Multiscale simulations of discotic materials

Abstract

Soluble disc-shaped organic molecules with the ability to self-organize into intricate supramolecular assemblies constitute a very promising materials family for a plethora of applications. In the case of polyaromatic hydrocarbon (PAH) mesogens, delocalized π interactions enable such materials to be used as active media for organic electronic applications. This doctoral dissertation is primarily focused on multiscale simulations of discotic materials by means of ab-initio Density Functional Theory (DFT) calculations and empirical Molecular Mechanics and Molecular Dynamics (MD) simulations for the determination of structure-property relationships, ranging from electronic and charge transfer properties at the quantum level of description to structural, mechanical, and dynamical characterization of periodic bulk systems at the nanoscale regime. As regards systems under study, molecules belonging to the so-called nanographene family are examined, with particular focus placed on the hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) molecule and its derivatives, utilizing a variety of peripheral functional groups. Quantum mechanical (QM) calculations are employed for the conduction of comparative studies involving molecules from the very smallest discotic unit, i.e. the benzene molecule, up to large polyaromatic assemblies, covalently-linked into forming articulate discotic “super-molecules”. Electronic and charge transfer properties are examined at the single molecule and molecular dimer levels of description via ground-state DFT calculations. Alkyl-substituted HBC derivatives, either in non-polar or polar variants by means of iodine atom peripheral functionalization, are examined through empirical MD simulations, aiming at the determination of structural, mechanical, and dynamical properties for given temperature and pressure conditions. PAH stacking patterns are thoroughly examined, a structural feature of paramount importance, since QM studies both in this work and in the literature confirm the direct link between charge transfer capabilities and core packing motifs.Amphiphilic, “Janus-type” HBC derivatives are also examined by means of MD simulations. Mesogens under study carry both hydrophilic and hydrophobic side chains, thus enabling the formation of lamellar molecular crystals. The effect of temperature rise on structural and dynamical properties is examined, while gaining an atomistic insight of the melting process for such materials.Atomistic MD simulations are also put to use for the examination of molecular crystals of functionalized extended discotics, namely the superphenalene C96 and the tetragonal C132 molecules, characterized by a 3-fold and 4-fold expanse, respectively, compared to HBC. Apart from single core discotics, covalently-linked assemblies in the form of the HBC dumbbell and star-shaped, tri-arm “super-molecules” with HBC, C96, and C132 terminal cores are modeled by means of MD simulations, elucidating their tendency to form structurally robust chiral molecular nanowires, densely packed into hexagonal molecular crystals. A multiscale methodology is adopted, using information from ab-initio DFT calculations, in order to provide insight for possible charge transfer mechanisms pertinent to such assemblies.As regards initial configurations to be used as input for atomistic simulations, in cases where crystallographic constructions are not applicable or desirable, a hybrid MC bond-by-bond growth methodology is proposed and utilized, capable of growing soft nanophases out of rigid nanostructured areas in a given simulation domain.

Η κατηγορία των ευδιάλυτων δισκόμορφων οργανικών μορίων, με ικανότητες αυτο-οργάνωσης σε σύνθετες υπερμοριακές δομές, αποτελεί μία πολλά υποσχόμενη οικογένεια υλικών για τεχνολογικές εφαρμογές. Στην ειδική περίπτωση των πολυαρωματικών μεσογόνων, οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ απεντοπισμένων π μοριακών τροχιακών καθιστούν τα υλικά αυτά κατάλληλα για χρήση ως ενεργά μέσα οργανικών ηλεκτρονικών διατάξεων.Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματεύεται μοριακές προσομοιώσεις δισκόμορφων υλικών σε πολλαπλές κλίμακες, με τη χρήση υπολογισμών πρώτων αρχών βάσει της θεωρίας Συναρτησιακού της Ηλεκτρονικής Πυκνότητας (Density Functional Theory, DFT) καθώς και ατομιστικών προσομοιώσεων Μοριακής Μηχανικής και Μοριακής Δυναμικής βάσει εμπειρικών εκφράσεων για την περιγραφή ατομικών αλληλεπιδράσεων. Σκοπός των μελετών αυτών είναι ο προσδιορισμός σχέσεων δομής- ιδιοτήτων, ξεκινώντας από το κβαντικό επίπεδο ως προς ηλεκτρονικές ιδιότητες και φαινόμενα μεταφοράς φορτίου, μέχρι τη νανομετρική κλίμακα, εξετάζοντας δομικές, μηχανικές και δυναμικές ιδιότητες περιοδικών μοριακών κρυστάλλων.Όσον αφορά στα υπό μελέτη συστήματα, εξετάζονται μόρια της οικογένειας των λεγόμενων νανογραφενίων, με ιδιαίτερη βαρύτητα στο εξα-περι-εξαβενζοκορονένιο (hexa-peri- hexabenzocoronene, HBC), καθώς και σε παράγωγα αυτού που προκύπτουν μέσω περιφερειακής υποκατάστασης. Συγκριτικές μελέτες με τη χρήση κβαντομηχανικών υπολογισμών πάνω σε δισκόμορφα μόρια μεταβλητής έκτασης πυρήνα χρησιμοποιούνται για την εκτίμηση ηλεκτρονικών ιδιοτήτων και ποσοτήτων που θεωρούνται κρίσιμες στους μηχανισμούς μεταφοράς φορτίου. Ως προς τα μορφολογικά χαρακτηριστικά, τα υπό εξέταση δισκόμορφα μόρια κυμαίνονται από το μικρότερο δυνατό, δηλ. το βενζόλιο, μέχρι εκτεταμένα δισκόμορφα μοριακά συγκροτήματα που προκύπτουν μέσω συνένωσης πολυαρωματικών μονάδων με τη χρήση κατάλληλων αρθρωτών μορίων σύνδεσης.Παράγωγα του μεσογόνου HBC που φέρουν αλκυλικές πλευρικές ομάδες, τόσο σε μη-πολική όσο και σε πολική μορφή μέσω της υποκατάστασης ενός ατόμου ιωδίου, εξετάζονται με τη χρήση προσομοιώσεων Μοριακής Δυναμικής, στοχεύοντας στη μελέτη δομικών, μηχανικών και δυναμικών ιδιοτήτων υπό δεδομένες καταστάσεις θερμοκρασίας και πίεσης. Τα ακριβή μοτίβα μοριακής στοίβαξης εξάγονται από εξισορροπημένες τροχιές Μοριακής Δυναμικής, καθώς αποτελούν το βασικότερο παράγοντα που ελέγχει την ικανότητα μεταφοράς φορτίου, όπως προκύπτει τόσο από τη βιβλιογραφία όσο και από τις μελέτες της παρούσας εργασίας.Επιπλέον, αμφιφιλικά μεσογόνα με βάση το μόριο HBC, που χαρακτηρίζονται από τη λεγόμενη γεωμετρία “Ιανού”, εξετάζονται με τη χρήση προσομοιώσεων Μοριακής Δυναμικής. Μόρια αυτής της κατηγορίας φέρουν διαφορετικές πλευρικές ομάδες ως προς την υδροφιλικότητά τους, γεγονός που οδηγεί στην αυτο-οργάνωσή τους σε φυλλόμορφες υπερμοριακές δομές. Ατομιστικές προσομοιώσεις χρησιμοποιούνται για την μελέτη της επίδρασης της θερμοκρασίας σε δομικές και δυναμικές ιδιότητες τέτοιων φυλλόμορφων διατάξεων, λαμβάνοντας ταυτόχρονα μία πλήρη εικόνα ατομιστικής λεπτομέρειας αναφορικά με τη διαδικασία τήξης. Μοριακοί κρύσταλλοι με βάση υποκατεστημένους πολυαρωματικούς δίσκους εκτεταμένης έκτασης, όπως το μόριο τριγωνικής συμμετρίας C96 και το μόριο τετραγωνικής συμμετρίας C132, εξετάζονται επίσης βάσει υπολογισμών Μοριακής Δυναμικής. Πέραν τέτοιων δισκόμορφων μορίων που χαρακτηρίζονται από έναν πολυαρωματικό δίσκο ανά μεσογόνο, στην παρούσα μελέτη λαμβάνονται υπόψη και ομοιοπολικά συνδεδεμένα συγκροτήματα δισκόμορφων μοριών με συμμετρία αλτήρα αλλά και με τριγωνική αστεροειδή συμμετρία υπό τη μορφή μορίων με μία βασική συνδετική μονάδα και τρεις μοριακούς βραχίονες που καταλήγουν σε δισκόμορφα τμήματα των μορίων HBC, C96 και C132. Τέτοια αστεροειδή μόρια φαίνεται να αυτο-οργανώνονται σε κιονοειδής νανοφάσεις με συμμετρία τριπλής έλικας, με χαρακτηριστική δομική ευρωστία και ικανότητα σχηματισμού εξαγωνικών μοριακών κρυστάλλων. Μία μεθοδολογία πολλαπλής κλίμακας εφαρμόζεται για τον προσδιορισμό μηχανισμών μεταφοράς φορτίου σε τέτοια υλικά, κάνοντας χρήση πληροφοριών τόσο από το κβαντικό όσο και από το εμπειρικό-ατομιστικό επίπεδο. Αναφορικά με τη δημιουργία αρχικών απεικονίσεων για τη χρήση σε ατομιστικές προσομοιώσεις στις περιπτώσεις που μία κρυσταλλογραφική προσέγγιση θεωρείται άτοπη ή μη επιθυμητή, αναπτύσσεται και εφαρμόζεται ένα υβριδικό σχήμα δεσμού-προς-δεσμό πιθανοκρατικής Monte Carlo κατασκευής αρθρωτών μακρομορίων, ικανό για την παραγωγή αλκυλικών νανοφάσεων πέριξ σκληρών νανοδομημένων περιοχών εντός δεδομένου χωρίου προσομοίωσης.