Computational design of functional Fe-X (X=Cu, Co, Mn) coatings and nanoclusters for environmentally sustainable applications

Abstract

The interest in the environmentally friendly and sustainable Fe-X (X=Cu, Co, Mn) nanoclusters and coatings is increased nowadays due to their potential superior magnetic properties that can lead to applications in multiple fields like catalysis and drug delivery. In this thesis, we performed density functional calculations in order to study the Fe-X (X=Cu, Co, Mn) nanoclusters aiming in finding the optimum configurations and cluster sizes exhibiting the highest magnetic moment (MM). We choose Cu substitution since it is a classical nonmagnetic element while the well-known Co and Mn magnetic elements exhibit Ferromagnetic (FM) and Antiferromagnetic (AFM) coupling with Fe respectively. For these reasons, we explore various cluster sizes considering several compositions and atomic conformations analyzing the electronic density of states (EDOS), the wave functions (WF) and the electron population. We found that the FeCu clusters exhibit the highest Fe local MM when Fe is at cluster’s surface sites having the smallest number of Cu neighbours that do not contribute in the systems’ magnetic properties. On the contrary, FeCo clusters exhibit a FM coupling with Co and Fe atoms and yield the highest average clusters MM, while the Fe local MM is equal to FeCu cases. The FeMn clusters show an average cluster MM close to zero, mimicking the FeCu totalaverage MM trend due to the Mn-Mn AFM coupling. The electronic density of states of 13- and 55-atom clusters exhibit discrete and localized states, resulting in a half metallic character. In particular, the FeCu clusters display a fully occupied Spin-up Fe 3d electronic density of states yielding wavefunctions with homogeneous charge distribution. On the contrary, the Spin-down is almost unoccupied exhibiting dangling bonding states close to the homo state. The FeCo or FeMn clusters’ are characterized by Fe 3d electronic states that hybridize strongly with the Co or Mn 3d for both spin up and spin down EDOS’s. In addition, the bigger clusters (147 and 309 atoms) show a band-like behaviour and metallic features. In all cases, the nano-clusters exhibit higher MM than the Fe thin films reaching a plateau above 120 atoms. Concluding, the FM Fe-Co clusters or Fe coating on Co/Cu(111) are suggested as the best candidate for Fe-based systems with equivalent total and local Fe MM compared to the corresponding Fe-Cu and Fe-Mn systems. We believe that these results can contribute to future developments in the design of Fe-X (X=Cu, Co, Mn) environmentally sustainable smart magnetic clusters or coatings.

Το ενδιαφέρον για τους φιλικά προς το περιβάλλον και βιώσιμα Fe-X (X = Cu, Co, Mn) νανοσυσσωματώματα και επικαλύψεις αυξάνεται σήμερα λόγω των πιθανών ανώτερων μαγνητικών ιδιοτήτων τους που μπορούν να οδηγήσουν σε εφαρμογές σε πολλαπλά πεδία όπως η κατάλυση και η παράδοση φαρμάκων. Σε αυτή τη διατριβή, πραγματοποιήσαμε υπολογισμούς συναρτησιακού πυκνότητας φορτίου προκειμένου να μελετήσουμε τα νανοσυσσωματώματα Fe-X (X = Cu, Co, Mn) με στόχο την εύρεση των βέλτιστων ρυθμίσεων και μεγεθών συστάδων που εμφανίζουν την υψηλότερη μαγνητική ροπή (MM). Επιλέγουμε υποκατάσταση Cu καθώς είναι ένα κλασικό μη μαγνητικό στοιχείο, ενώ τα γνωστά μαγνητικά στοιχεία Co και Mn εμφανίζουν σύζευξη Ferromagnetic (FM) και Antiferromagnetic (AFM) με Fe αντίστοιχα. Για αυτούς τους λόγους, διερευνούμε διάφορα μεγέθη συστάδων λαμβάνοντας υπόψη διάφορες συνθέσεις και ατομικέςδιαμορφώσεις που αναλύουν την ηλεκτρονική πυκνότητα καταστάσεων (EDOS), τις κυματοσυναρτήσεις (WF) και τον πληθυσμό των ηλεκτρονίων. Διαπιστώσαμε ότι τα νανοσυσσωματώματα FeCu εμφανίζουν το υψηλότερο τοπικό MM Fe όταν το Fe βρίσκεται σε περιοχές επιφανείας του συμπλέγματος με τον μικρότερο αριθμό γειτόνων Cu που δεν συμβάλλουν στις μαγνητικές ιδιότητες του συστήματος. Αντίθετα, τα νανοσυσσωματώματα FeCo εμφανίζουν σύζευξη FM με άτομα Co και Fe και αποδίδουν τον υψηλότερο μέσο όρο συστάδων MM, ενώ το τοπικό MM Fe είναι ίσο με τα περιστατικά FeCu. Τα νανοσυσσωματώματα FeMn δείχνουν μια μέση συστάδα MM κοντά στο μηδέν, μιμείται τη συνολική μέση τάση MM του FeCu λόγω της ζεύξης Mn-Mn AFM. Η ηλεκτρονική πυκνότητα καταστάσεων συστάδων 13- και 55 ατόμων εμφανίζει διακριτές και εντοπισμένες καταστάσεις, με αποτέλεσμα μισό μεταλλικό χαρακτήρα. Συγκεκριμένα, οι συστάδες FeCu εμφανίζουν μια πλήρως καταλαμβανόμενη ηλεκτρονική πυκνότητα Spin-up Fe 3dκαταστάσεων που αποδίδουν κυματοσυνδέσεις με ομοιογενή κατανομή φορτίου. Αντίθετα, το Spin-down είναι σχεδόν άδειο και εμφανίζει ανασταλτικές καταστάσεις σύνδεσης κοντά στηνκατάσταση homo. Οι συστάδες FeCo ή FeMn χαρακτηρίζονται από ηλεκτρονικές καταστάσεις Fe 3d που υβριδοποιούνται έντονα με το Co ή το Mn 3d τόσο για την περιστροφή όσο και για την περιστροφή των EDOS. Επιπλέον, τα μεγαλύτερα νανοσυσσωματώματα (147 και 309 ατόμων) δείχνουν μια συμπεριφορά που μοιάζει με εκείνη των επιστρώσεων και μεταλλικά χαρακτηριστικά. Σε όλες τις περιπτώσεις, τα νανοσυσσωματώματα εμφανίζουν υψηλότερο MM από τα λεπτά υμένια Feπου συγκλίνουν πάνω από 120 άτομα. Συμπερασματικά, τα νανοσυσσωματώματα FM Fe-Co ή οι επιστρώσεις Fe στο Co / Cu (111) προτείνονται ως ο καλύτερος υποψήφιος για συστήματα βασισμένα σε Fe με ισοδύναμο συνολικό και τοπικό Fe MM σε σύγκριση με τα αντίστοιχα συστήματα Fe-Cu και Fe-Mn. Πιστεύουμε ότι αυτά τα αποτελέσματα μπορούν να συμβάλουν στις μελλοντικές εξελίξεις στο σχεδιασμό Fe-X (X = Cu, Co, Mn) περιβαλλοντικά βιώσιμων έξυπνων μαγνητικών συστάδων ή επιχρισμάτων.