Theory-guided bottom-up design of low-rigidity Ti-based alloys (ab initio and molecular dynamics simulations)

Abstract

This thesis investigates the structural, electronic and mechanical properties of Ti-basedalloys aiming in understanding the electronic origin of low-rigidity materials suitable asmetallic implants. This necessity is originated from the currently used Ti-6Al-4Vmetallic implants that consist of cytotoxic elements (causing diseases) and exhibithigher Young’s moduli (E) (~112GPa) than that of the bone (E < 30GPa) (resulting inbone atrophy and implant loosening). Therefore, a second generation of Ti-based alloyswas proposed consisting with non-toxic β-stabilizers like Nb, which although reducedby almost half the Young’s modulus, the bone-like E values are still unreachable.Starting from the Ti-Nb alloy, the ab initio calculations predict several Ti-Nb phases (α',β, α" and ω) depending on the Nb concentration, in line with experimental observations.The α' and ω are energetically favoured for Ti-xNb (x ≤ 6.25%at), the β phase is stableat high Nb compositions (x ≥ 18.75at%) while the α" phase may exist in intermediatestoichiometries. The Young’s moduli (E) follows the Eω > Eα' > Εα" > Εβ sequence,revealing high Eω and Eα' values (> 120GPa) and although the Eβ converges to 87GPa,the coexistence of all phases affects significantly the E reduction. The calculatedYoung’s modulus surface revealed high anisotropic E values for all Ti-Nb phases, whileinterestingly the Eβ along the [100] direction exhibits really low values (below 30GPa)suggesting the importance of a Ti-Nb single-crystal growth for the design of lowrigidity alloys, especially at small Nb substitutions.In order to investigate an alternative pathway for reducing the rigidity, sp or sd-dopantswere added in the Ti-xNb (x ≥ 18.75at%) alloys. For the sp-dopant Ti-25at%Nbx(Sn/In)(x < 6.25%at) alloys, new energy states below the Ti-Nb valence band withanti-bonding character are introduced, explaining the experimentally observed Edecrease (down to 49GPa), while high sp-substitutions (x ≥ 12.5at%) result in β-phasedestabilization. For the sd-electron dopant, Hf (11at%) may act as precursor of thephase transition when is substituted in the α″ Ti-18.75at%Nb alloy. This isattributed to Hf-Hf first and second neighbour interactions that introduce new welllocalized Hf 4f energy states (-11eV) only at the high Hf substitutions (> 12.5at%), thusaffecting the calculated band energy and inducing β-phase stability.Finally, the sd-electron Ti-Zr-Hf alloys were studied by molecular dynamics simulations that yielded disordered polycrystalline structures with E = 64GPa, whichalthough lower than the Ti-6Al-4V, it is unfortunately comparable to the β-Ti-25at%NbE values

Η παρούσα διατριβή μελετά τις δομικές, ηλεκτρονιακές και μηχανικές ιδιότητες κραμάτων τιτανίου στοχεύοντας στη κατανόηση της ηλεκτρονιακής προέλευσης του χαμηλού μέτρου ελαστικότητας των υλικών αυτών που χρησιμοποιούνται σε ορθοπεδικά εμφυτεύματα. Η αναγκαιότητα αυτή προέκυψε από τα δύο βασικά προβλήματα των σημερινών μεταλλικών εμφυτευμάτων (π.χ. Ti-6Al-4V): α) παρουσία τοξικών στοιχείων και β) το υψηλότερο μέτρο ελαστικότητας (Young’s moduli E ~112GPa) του εμφυτεύματος σε σχέση με εκείνου του οστού (E < 30GPa, το οποίο οδηγεί σε ατροφία του οστού και στην απώλεια του εμφυτεύματος). Για το λόγο αυτό μια δεύτερη γενιά κραμάτων τιτανίου δημιουργήθηκε η οποία αποτελείται από μη τοξικά στοιχεία (όπως Nb και Mo) τα οποία ενώ υποδιπλασιάζουν το μέτρο ελαστικότητας δυστυχώς δεν προσεγγίζουν τις τιμές των οστών. Ξεκινώντας από το κράμα Ti-Nb, οι υπολογισμοί πρώτων αρχών προβλέπουν διάφορες Ti-Nb φάσεις (α', β, α "και ω), ανάλογα με τη συγκέντρωση του Nb, σε συμφωνία με τις πειραματικές παρατηρήσεις. Η α' και η ω φάσεις είναι ενεργειακά προτιμητέες για τα κράματα Ti- xNb (x ≤ 6,25%at), η β φάση είναι σταθερή σε υψηλά ποσοστά Nb (x ≥ 18.75at%), ενώ η α" φάση παρουσιάζεται στις ενδιάμεσες στοιχειομετρίες. Το μέτρο ελαστικότητας του Young ακολουθεί την ακολουθία Eω> Εα' > Εα"> Εβ, παρουσιάζοντας τις υψηλότερες τιμές για τα Eω και Εα' (> 120GPa) και παρόλο που το Eβ συγκλίνει προς 87GPa, η συνύπαρξη όλων των φάσεων επηρεάζει αρνητικά τη περαιτέρω μείωση του Ε. Ο υπολογισμός του κατευθυντικού μέτρου ελαστικότητας του Young αποκάλυψε υψηλή ανισοτροπία για όλες τις Ti-Nb φάσεις, ενώ οι χαμηλές τιμές του Eβ στη διεύθυνση [100] (< 30GPa) υποδεικνύουν τη σημασία της ανάπτυξης ενός αντίστοιχου μονο-κρυστάλλου, ιδιαίτερα με μικρές υποκαταστάσεις Nb, για τη δημιουργία κράματος Ti-Nb χαμηλής ακαμψίας.Στοχεύοντας στη διερεύνηση εναλλακτικών δρόμων για τη περαιτέρω μείωση της ακαμψίας των υλικών, στοιχεία με sp ή sd εξωτερικά ηλεκτρόνια προστέθηκαν στα κράματα Ti-xNb (x ≥ 18.75at%). Για τα κράματα sp-τύπου Ti-25at%Nb-x(Sn/In) (x < 6.25%at) νέες ενεργειακές καταστάσεις βρέθηκαν με τιμές ενέργειας χαμηλότερες της ενεργειακής ζώνης του Ti-Nb οι οποίες παρουσίασαν αντιδεσμικά χαρακτηριστικά, εξηγώντας την πειραματική μείωση του Ε (49GPa), ενώ υψηλά sp ποσοστά οδηγούν στην αποσταθεροποίηση της β φάσης. Για τα sd στοιχεία, το ποσοστό Hf (11at%) μπορεί να οδηγήσει στην αλλαγή στη β φάση του κράματος α″ Ti-18.75at%Nb. Το γεγονός αυτό αποδόθηκε στις Hf-Hf αλληλεπιδράσεις μεταξύ πρώτων και δεύτερων γειτόνων οι οποίες εισάγουν νέες ισχυρά εντοπισμένες καταστάσεις τύπου Hf 4f (-11eV) μόνο στις υψηλές συγκεντρώσεις Hf (> 12.5at%), επηρεάζοντας τη τιμή της ενέργειας ζώνης και προσδίδοντας σταθερότητα στη β φάση.Τέλος, τα κράματα Ti-Zr-Hf με sd εξωτερικά ηλεκτρόνια μελετήθηκαν με υπολογισμούς μοριακής δυναμικής αποδίδοντας μια πολύ-κρυσταλλική δομή με μέτρο ελαστικότητας E=64GPa, το οποίο αν και χαμηλότερο του Ti-6Al-4V, δυστυχώς είναι συγκρίσιμο με τις αντίστοιχες τιμές του β-Ti-25at%Nb κράματος.