Μελέτη της δομής και της φυσικοχημικής συμπεριφοράς μέταλλο-υποκατεστημένων αρενίων με μέταλλα της 11ης ομάδας

Abstract

A series of coinage metalated benzenes formulated as C6H6-nMn (M = Cu, Ag, Au, n = 1 - 6) are investigated by means of DFT calculations. The structural, energetic, magnetotropic and spectroscopic properties of the coinage metalated benzenes are thoroughly analyzed and compared to the respective properties of the archetype aromatic benzene molecule. In contrast to the archetype benzene molecule, the C6H6-nMn (M = Cu, Ag, Au, n = 1 - 6) molecules are predicted to be aromatic even in their excited triplet state. Excellent linear correlations between (i) the zz component of the Nucleus Independent Chemical Shift (NICSzz(1)) values and the total negative natural charge acquired by the carbocyclic ring and (ii) NICSzz(1) vs wave length (λ) of the HOMO → LUMO transitions in the absorption spectra of the coinage metalated benzenes are established. The emission spectra of the coinage metalated benzenes are characterized by high ΔE(S0-T1) values particularly for the di-substituted m- and p-isomers, with the highest ΔE(S0-T1) value of 67 kcal/mol calculated for the m-C6H4Au2 species. The bonding pattern of the coinage metallated benzenes has been thoroughly analyzed by means of a multitude of electronic structure calculation methods (Natural Bond Orbital, NBO, Atoms-In-Molecules, AIM, Electron Localization Function, ELF, Reduced Density Gradient, RDG and Sign(λ2(r))ρ(r) functions). Our findings indicate whole classes of new coinage metalated benzenes (mono-, di-, tri-, four-, five- and six-substituted) opening a new chemistry for the coinage metalated benzenes and their chemistry would be worthwhile to be studied both experimentally and theoretically in the futureIn addition the hydrogen storage capacity of representative cuprated benzenes (C6H5Cu and 1,3,5-Cu3C6H3 molecules) has been investigated by means of DFT calculations and found to fulfill the US DOE targets requirements for low cost hydrogen storage materials. A thorough analysis of the bonding Cu∙∙∙(η2-H2) interactions by means of a multitude of electronic structure calculation methods (NBO, AIM, ELF, RDG and Sign(λ2(r))ρ(r) functions) showed that these interactions exhibit a mixed covalent-ionic character accompanied by weak intermolecular dispersion interactions as well.

Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε μια σειρά υποκατεστημένων βενζολικών δακτυλίων με άτομα μετάλλων νομισματοκοπείου του γενικού τύπου C6H6-nMn (M = Cu, Ag, Au, n = 1 – 6), με τη βοήθεια της μεθόδου συναρτησιακού πυκνότητας (Density Functional Theory), που χαρακτηρίζεται με το ακρώνυμο DFT. Συγκεκριμένα μελετήθηκαν διεξοδικά τόσο οι δομικές όσο και οι ενεργειακές, μαγνητοτροπικές και φασματοσκοπικές ιδιότητες των παραπάνω ενώσεων και συγκρίθηκαν με τις αντίστοιχες ιδιότητες του μη υποκαταστημένου αρωματικού βενζολικού δακτυλίου. Σε αντίθεση με τον βενζολικό δακτύλιο, τα μεταλλουποκαταστημένα βενζόλια του τύπου C6H6-nMn (M = Cu, Ag, Au, n = 1 – 6) παρουσιάζουν αρωματικό χαρακτήρα ακόμα και στην τριπλή διεγερμένη κατάστασή τους. Από τη μελέτη αυτή προέκυψαν πολύ καλές γραμμικές συσχετίσεις του τανυστή zz στο σημείο 1, NICSzz(1), του δείκτη αρωματικότητας NICS (Nucleus Independent Chemical Shift), 1) με το συνολικό αρνητικό φυσικό φορτίο που φέρει ο καρβοκυκλικός δακτύλιος και 2) με το μήκος κύματος (λ) της μετάπτωσης HOMO → LUMO στα φάσματα απορρόφησης των ενώσεων C6H6-nMn. Τα φάσματα εκπομπής των ενώσεων C6H6-nMn χαρακτηρίζονται από τις υψηλές τιμές της διαφοράς ενέργειας ΔE(S0-T1) ειδικά στις περιπτώσεις των δι-υποκατεστημένων μέτα- και πάρα- ισομερών. Η μέγιστη τιμή ΔE(S0-T1) που υπολογίστηκε για την ένωση m-C6H4Au2 είναι ίση με 67 kcal/mol. Μελετήθηκαν επίσης τα δεσμικά χαρακτηριστικά των μετάλλων Cu, Ag, Au με τους βενζολικούς δακτυλίους για κάθε περίπτωση, με τη βοήθεια διαφόρων υπολογιστικών κβαντοχημικών μεθόδων, όπως είναι η πλυθησμιακή ανάλυση φυσικών τροχιακών δεσμού (Natural Bond Orbital, NBO), η πλυθησμιακή ανάλυση με τη μέθοδο των Ατόμων-Στα-Μόρια (Atoms-In-Molecules, AIM), τη συνάρτηση ηλεκρονιακού εντοπισμού (Electron Localization Function, ELF), την κλίση ανηγμένης πυκνότητας (Reduced Density Gradient, RDG) και οι συναρτήσεις Sign(λ2(r))ρ(r) για ακόμα μεγαλύτερη ακρίβεια. Η θεωρητική μελέτη των ενώσεων C6H6-nMn (M = Cu, Ag, Au, n = 1 – 6) έδειξε ότι αυτές είναι θερμοδυναμικά σταθερές και κατά συνέπεια θα ήταν δυνατή η σύνθεση και απομόνωσή τους από πειραματικούς χημικούς.Επίσης, μελετήθηκε, με μεθόδους της DFT, η ικανότητα αντιπρωσοπευτικών ενώσεων, όπως του C6H5Cu και 1,3,5-Cu3C6H3 για τη δέσμευση και αποθήκευση μοριακού υδρογόνου και βρέθηκε να τηρούν τις απαιτήσεις του US DOE για χαμηλού κόστους υλικών αποθήκευσης υδρογόνου. Μια εμπεριστατωμένη ανάλυση των δεσμικών Cu∙∙∙(η2-H2) αλληλεπιδράσεων με τη βοήθεια υπολογιστικών μεθόδων ηλεκτρονικής δομής (NBO, AIM, ELF, RDG και συναρτήσεων Sign(λ2(r))ρ(r)) έδειξε ότι οι αλληλεπιδράσεις αυτές εμφανίζουν έναν μικτό ομοιοπολικό - ιοντικό χαρακτήρα που συνοδεύεται από ασθενείς διαμοριακές αλληλεπιδράσεις διασποράς.