Εκλεκτικός πολυμερισμός αλκινίων και κυκλοολεφινών με διπυρηνικά σύμπλοκα των στοιχειών μεταπτώσεως

Abstract

The triply bonded (d3-d3) ditungsten complex Na[W2Cl7(THF)2]•(THF)3 ((W 3 W)6+, a΄2e΄4) was found to catalyze efficiently and stereoselectively the polymerization of monosubstituted acetylenes {RC≡CH, R= Ph , C7H7 (ο-methylphenyl, C7H4F3 (ο-trifluoromethylphenyl, C10H7 (naphthyl, C14H10 (biphenyl, C13H10O (methoxynaphthyl, C16H10 (phenanthryl, t-butyl , n-butyl and trimethylsilyl }. The structures of the polymers formed, as well as their molecular weights, depend on the reaction conditions (solvent, reaction time, monomer / catalyst ratio). The above catalyst, under similar conditions, induces the ring opening metathesis polymerization (ROMP) of bicycloolefins (norbornene , norbornadiene , and norbornene derivatives). Polymerization of norbornene gives poly(cyclopentane-1,3-divinylene) with 86% cis-stereoselectivity and yields up to 96%, depending on the reaction conditions. The use of phenylacetylene as cocatalyst under the same conditions increases the yield (quantitative) and the rate of the reaction, without loss of stereoselectivity. The polymerization of phenylacetylene and norbornene were studied in detail. Attempts to isolate and characterize catalytically active yield-related intermediates were not successful. However, the fact that Na[W2Cl7(THF)2]•(THF)3 induces the ring opening metathesis polymerization of bicycloolefins strongly suggests that the polymerization of acetylenes also proceeds via a metathetical (metal carbene) mechanism. Direct evidence for the polymerization of alkynes was obtained by the in situ monitoring of the reactions by 1H NMR at different temperatures ranging from -20 to 20 οC, where formation of the propagating metal carbenes was observed.

Το διπυρηνικό σύμπλοκο Na[W2Cl7(THF)2]•(THF)3 (d3-d3) που περιέχει τριπλό δεσμό μεταξύ των ατόμων του βολφραμίου ((W 3 W)6+, a΄2e΄4) παρουσιάζει εξαιρετική δραστικότητα ως ομογενής, αλλά και ετερογενής καταλύτης για αντιδράσεις πολυμερισμού των ακετυλενίων {RC≡CH, R= Ph C7H7 (ο-μεθυλοφαινύλιο, C7H4F3 (ο-τριφθορομεθυλοφαινύλιο, C10H7 (ναφθύλιο, C14H10 (διφαινύλιο, C13H10O (μεθοξυναφθύλιο, C16H10 (φαινανθρύλιο, τριτοταγές βουτύλιο κανονικό βουτύλιο και τριμεθυλοπυριτύλιο } με υψηλές αποδόσεις. Οι δομές των παραγόμενων πολυμερών και τα μοριακά τους βάρη εξαρτώνται από τις συνθήκες στις οποίες πραγματοποιείται η αντίδραση (διαλύτης, χρόνος αντίδρασης, αναλογία μονομερούς / καταλύτη). Επίσης, το σύμπλοκο αυτό επάγει τον μεταθετικό πολυμερισμό με άνοιγμα δακτυλίου (ROMP) σε δικυκλοολεφίνες (νορβορνένιο , νορβορναδιένιο και παράγωγα του νορβορνενίου. Κατά τον πολυμερισμό του νορβορνενίου σχηματίστηκε πολυ(κυκλοπεντανο-1,3-διβινυλένιο) με 86% cis-στερεοεκλεκτικότητα και απόδοση μέχρι 96%, ανάλογα με τις συνθήκες της αντίδρασης. Χρήση του φαινυλακετυλενίου ως συγκαταλύτη αυξάνει την απόδοση (ποσοτική μετατροπή) και την ταχύτητα της αντίδρασης, χωρίς να επηρεάζεται η στερεοεκλεκτικότητά της. Οι πολυμερισμοί του φαινυλακετυλενίου και του νορβορνενίου μελετήθηκαν ενδελεχώς. Προσπάθειες απομόνωσης και χαρακτηρισμού καταλυτικών ενεργών ενδιαμέσων δεν ήταν επιτυχείς. Ωστόσο, το γεγονός ότι το Na[W2Cl7(THF)2]•(THF)3 επάγει τον μεταθετικό πολυμερισμό των δικυκλοολεφινών υποδεικνύει έμμεσα ότι και ο πολυμερισμός του φαινυλακετυλενίου προχωρά μέσω ενός μεταθετικού μηχανισμού. Άμεση ένδειξη για την μεταθετική φύση του πολυμερισμού των ακετυλενίων ελήφθη με την παρακολούθηση των αντιδράσεων in situ με 1H NMR σε θερμοκρασίες από -20 έως 20 οC, όπου παρατηρήθηκε ο σχηματισμός μεταλλοκαρβενίων.