Καταλυτικός πολυμερισμός ακόρεστων οργανικών υποστρωμάτων με σύμπλοκες ενώσεις των στοιχείων μετάπτωσης

Abstract

Aim of present work is the finding of proportional catalytic systems that they present high stereoselectivity and reactivity in the polymerization of alkynes. The metal metal multiply bonded bimetallic complexes K₃[W₂Cl₉], (TBN)₃[W₂Cl₉] [(W³ W)⁶⁺, a²e⁴], Li₄[W₂Me₈]•4EtO, Na₄[W₂Cl₈(THF)ₓ] [(W ⁴W)⁴⁺, σ²π⁴δ²], (TBN)₂[Re₂Cl₈], [(Re⁴Re)⁶⁺, σ²π⁴δ²], as well as the [WCl₄(THF)₂] and [WCl₄] compounds have been synthesized and their possible catalytic reactivity towards the polymerization of the following substrates has been examined: monosubstituted acetylenes: phenylacetylene (PA ), t-butylacetylene (t-BA), 1-hexyne, trimethylsilylacetylene (TMSA), 2-naphthylacetylene (2-NPHA), (p-phenyl)-phenylacetylene (PhPA), 2-ethynyl-6-methoxy-naphthalene (2-ΝΡΗΟΑ), p-methoxy-phenylacetylene (p-MeOPA), 9-ethyl-phenanthrene (9-PHNA) (o-methyl-phenylacetylene (o-MePA), (o-tnfluoro-methyl) phenylacetylene, (o-TFMPA). The dinuclear compound Na₄[W₂CI₈(THF)ₓ] has proved to be an extremely efficient catalyst for the polymerization of monosubstituted acetylenes with tolerance to bulky substituents (eq. 3). The reaction proceeds either homogeneously in CH₂Cl₂ (very fast) and THF (slower) or heterogeneously in toluene or in bulk.

Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η εύρεση ανάλογων καταλυτικών συστημάτων που παρουσιάζουν υψηλή εκλεκτικότητα και μεγάλη δραστικότητα στον πολυμερισμό κυκλοολεφινών και αλκινίων. Στο πρώτο στάδιο της εργασίας έγινε η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός των παρακάτω συμπλόκων που περιέχουν πολλαπλούς δεσμούς μετάλλου-μετάλλου: K₃[W₂Cl₉], (TBN)₃[W₂Cl₉] [(W³ W)⁶⁺, a²e⁴], Li₄[W₂Me₈]•4EtO, Na₄[W₂Cl₈(THF)ₓ] [(W ⁴W)⁴⁺, σ²π⁴δ²], (TBN)₂[Re₂Cl₈], [(Re⁴Re)⁶⁺, σ²π⁴δ²], καθώς και των: [WCl₄(THF)₂] και [WCl₄]. Στη συνέχεια μελετήθηκε η δραστικότητά τους στις παρακάτω αντιδράσεις πολυμερισμού μονουποκατεστημένων ακετυλενίων: φαινυλακετυλένιο (ΡΑ) t-βουτυλ ακετυλένιο (t-ΒΑ ) 1- εξίνιο, τριμεθυλο-πυριτυλο-ακετυλένιο (TMSA), 2-ναφθυλ-ακετυλενιο (2ΝΡΗΑ), (p-φαινυλ) φαινυλακετυλένιο (PhPA), 2-αιθινυλ-6-μεθοξυ-ναφθαλένιο (2-ΝΡΗΟΑ), p-μεθοξυ-φαινυλακετυλένιο (p-MeOPA), 9-αιθυλενο-φαινανθρένιο (9-ΡΗΝΑ) ο μεθυλο-φαινυλακετυλένιο (ο-MePA), (ο-τριφθορο-μεθυλο)φαινυλακετυλένιο (ο-TFMPA). Το διπυρηνικό σύμπλοκο Na₄[W₂CI₈(THF)ₓ] απεδείχθη ότι είναι ένας εξαιρετικά δραστικός καταλύτης για τον πολυμερισμό των προαναφερθέντων μονοϋποκατεστημένων ακετυλενίων (εξ. 3). Η αντίδραση λαμβάνει χώρα είτε ομογενώς σε CH₂CI₂ (μεγάλη ταχύτητα) και THF (πιο μικρή ταχύτητα) είτε ετερογενώς σε τολουόλιο ή χωρίς διαλύτη.