Καταλυτικός πολυμερισμός με τη χρήση ανόργανων υποστρωμάτων: πολυμερισμός λακτονών με συστήματα απαρχητών βασισμένα σε σύμπλοκα του ζιρκονίου και του τιτανίου

Abstract

The ring-opening polymerization of lactones using initiators based on zirconium and titanium complexes was studied. In the first part of this study, three different zirconocene precursors (Cp2ZrMe2, (tBuCp)2ZrMe2 και Ind2ZrMe2) were combined with three borate complexes (B(C6F5)3, [Me2NHPh]+[B(C6F5)4]- και [Ph3C]+[B(C6F5)4]-) in order to form nine systems, all of which were applied for the polymerization of ε-caprolactone (ε-CL) and δ-valerolactone (δ-VL). The results were very encouraging, as all polymerizations proceeded in a well-controlled manner, producing polymers with relatively high molecular weights (Mn = 10-40Κ) and narrow molecular weight distributions (Mw / Mn = 1.03-1.3). The kinetic experiments conducted for the ROP of ε-CL using the catalytic system Cp2ZrMe2 / B(C6F5)3 indicated that the reaction can be sufficiently controlled, since linear dependence was found between polymerization yield and molecular weight with time, as well as between the molecular weight and the molar ratio of the monomer over the catalyst ([ε-CL] / [Zr]). The same catalytic system (Cp2ZrMe2 / B(C6F5)3)was utilized for the synthesis of block copolymers of both ε-CL and δ-VL with MMA with very good results (high molecular weights, narrow molecular weight distributions). In the second part of this study, complex macromolecular architectures of Pε-CL were prepared by combination of anionic or ATRP and titanium coordination polymerization techniques. Macroinitiators of the type CpTiCl2(OR), where R stands for a macromolesular chain, were used for these syntheses. They were prepared through the reaction of the titanium complex CpTiCl3 with the hydroxyl group of the macromolecular chain. Polymers baring hydroxyl group(s) were synthesized through anionic or atom transfer radical polymerization (ATRP). Specifically, we prepared polystyrenes (PSt-OH) with different molecular weights (Mn = 1.2-12K), block copolymers of polystyrene and polyisoprene (PSt-b-PI-OH and PI-b-PSt-OH) with different molecular weights (Mn = 5.5-14K), telechelic polystyrenes (PSt(OH)2) with molecular weights Mn = 4.5-10K, block copolymers of polystyrene and polyisoprene with several hydroxyl groups along the polyisoprene block and polybutadienes bearing several hydroxyl groups along the polymer chain. The macroinitiators synthesized previously were applied for the polymerization of ε-CL with very good results. The polymerization reactions were, in most cases, quantitative, while the final polymeric products bared high molecular weights (Mn = 25-300Κ) and narrow molecular weight distributions (Mw / Mn = 1.04-1.2), suggesting very good control of the reactions. This way we managed to prepare block copolymers of polystyrene-poly(ε-caprolactone) (PST-b-Pε-CL), triblock tripolymers of polystyrene-polyisoprene-poly(ε-caprolactone) (PSt-b-PI-b-Pε-CL) and polyisoprene-polystyrene-poly(ε-caprolactone) (PI-b-PSt-Pε-CL), graft copolymers of polybutadiene with poly(ε-caprolactone) branches (PBd-g-Pε-CL), copolymers of linear polystyrene and graft copolymer of polyisoprene with poly(ε-caprolactone) branches (PSt-(PI-g-Pε-CL)) and star copolymers of polystyrene and poly(ε-caprolactone) (PSt(Pε-CL)2).

Στην διατριβή αυτή μελετήθηκε ο πολυμερισμός της ε-CL με τη χρήση συστημάτων απαρχητών βασισμένα σε σύμπλοκα του ζιρκονίου και του τιτανίου. Συγκεκριμένα, στο πρώτο κομμάτι της εργασίας χρησιμοποιήθηκαν τρία διαφορετικά ζιρκονοκενικά σύμπλοκα (Cp2ZrMe2, (tBuCp)2ZrMe2 και Ind2ZrMe2) σε συνδυασμό με τρεις διαφορετικές βορανικές ενώσεις (B(C6F5)3, [Me2NHPh]+[B(C6F5)4]- και [Ph3C]+[B(C6F5)4]-), οπότε προέκυψαν εννιά συστήματα απαρχητών. Ο πολυμερισμός των δύο πιο κοινών λακτονών, της ε-καπρολακτόνης (ε-CL) και της δ-βαλερολακτόνης (δ-VL), δοκιμάστηκε με όλα τα παραπάνω συστήματα, με πολύ ικανοποιητικά αποτελέσματα. Τα μοριακά βάρη που ελήφθησαν ήταν σχετικά υψηλά (Mn = 10-40Κ), ενώ και οι κατανομές μοριακών βαρών που μετρήθηκαν ήταν ιδιαίτερα στενές (Mw / Mn = 1.03-1.3). Τα κινητικά πειράματα που διεξήχθησαν με το σύστημα Cp2ZrMe2 / B(C6F5)3 έδειξαν ότι υπάρχει γραμμική συνάρτηση μεταξύ απόδοσης και μοριακού βάρους ως προς το χρόνο της αντίδρασης, αλλά και μεταξύ του μοριακού βάρους και του λόγου της συγκέντρωσης του μονομερούς προς τον απαρχητή ([ε-CL] / [Zr]), υποδεικνύοντας ότι μπορεί να υπάρξει ικανοποιητικός έλεγχος της αντίδρασης πολυμερισμού. Το ίδιο καταλυτικό σύστημα (Cp2ZrMe2 / B(C6F5)3) χρησιμοποιήθηκε και για την παρασκευή κατά συστάδες συμπολυμερών των λακτονών αυτών με ΜΜΑ, με πολύ καλά αποτελέσματα (υψηλά μοριακά βάρη, στενές κατανομές μοριακών βαρών). Στο δεύτερο κομμάτι της εργασίας έγινε χρήση μακροαπαρχητών της μορφής CpTiCl2(OR), όπου R: πολυμερική αλυσίδα, προκειμένου να πολυμεριστεί η ε-CL, αλλά και να συντεθούν πολυμερικά υλικά με πολύπλοκη μακρομοριακή αρχιτεκτονική. Οι μακροαπαρχητές αυτοί συντέθηκαν μέσω της αντίδρασης του πρόδομου συμπλόκου CpTiCl3 και της ομάδας υδροξυλίου, την οποία έφερε η εκάστοτε πολυμερική αλυσίδα. Τα πολυμερή που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή των συμπλόκων CpTiCl2(OR) συντέθηκαν με ανιοντικό πολυμερισμό και ριζικό πολυμερισμό μεταφοράς ατόμου (ATRP). Με ανιοντικό πολυμερισμό συντέθηκαν: πολυστυρένια διαφόρων μοριακών βαρών (Mn = 1.2-12Κ) με τελική ομάδα υδροξυλίου, κατά συστάδες συμπολυμερή πολυστυρενίου-πολυϊσοπρενίου και πολυϊσοπρενίου-πολυστυρενίου διαφόρων μοριακών βαρών (Mn = 5.5-14Κ) με τελική ομάδα υδροξυλίου, πολυβουταδιένιο (Mn = 19Κ) με υδροξυλομάδες κατά μήκος της αλυσίδας και κατά συστάδες συμπολυμερές πολυστυρενίου-πολυϊσοπρενίου (Mn = 25Κ) με ομάδες υδροξυλίου κατά μήκος της αλυσίδας του πολυϊσοπρενίου, ενώ με ATRP συντέθηκε μια σειρά πολυστυρενίων με δύο υδροξυλομάδες στο ίδιο άκρο της αλυσίδας (Mn = 5-10.7Κ). Οι απαρχητές που συντέθηκαν εν συνεχεία χρησιμοποιήθηκαν για τον πολυμερισμό της ε-CL με πολύ ικανοποιητικά αποτελέσματα. Οι αντιδράσεις ήταν, ως επί τω πλείστον, ποσοτικές, ενώ τα τελικά πολυμερικά προϊόντα χαρακτηρίζονταν από υψηλά μοριακά βάρη (Mn = 25-300Κ) και στενές κατανομές μοριακών βαρών (Mw / Mn = 1.04-1.2), υποδεικνύοντας ότι οι αντιδράσεις μπορούν να ελεγχθούν σε μεγάλο βαθμό. Με τον τρόπο αυτό παρασκευάστηκαν γραμμικά κατά συστάδες συμπολυμερή πολυστυρενίου-πολυ(ε-καπρολακτόνης) (PSt-b-Pε-CL), γραμμικά τρισυσταδικά τριπολυμερή πολυστυρενίου-πολυϊσοπρενίου-πολυ(ε-καπρολακτόνης) (PSt-b-PI-b-Pε-CL) και πολυϊσοπρενίου-πολυστυρενίου-πολυ(ε-καπρολακτόνης) (PI-b-PSt-Pε-CL), εμβολιασμένα συμπολυμερή πολυβουταδιενίου με κλάδους πολυ(ε-καπρολακτόνης) (PBd-g-Pε-CL), συμπολυμερή γραμμικού πολυστυρενίου και εμβολιασμένου συμπολυμερούς πολυϊσοπρενίου με κλάδους πολυ(ε-καπρολακτόνης) (PSt-(PI-g-Pε-CL)) και αστεροειδή συμπολυμερή με τρεις κλάδους πολυστυρενίου-πολυ(ε-καπρολακτόνης) (PSt(Pε-CL)2).