Γραμμικά και αστεροειδή πολυμερή με κτενοειδείς συστάδες

Abstract

Well-defined polybutadiene combs were synthesized by anionic copolymerization of styrenic macromonomers of polybutadiene with butadiene monomer. Macromonomers were prepared by the reaction of living polybutadiene with 4-(chlorodimethylsilyl)styrene. Potassium alkoxide of 2,3-dimethyl-3-pentanol was used as a randomizer and a copolymerization experiment was conducted, to prove the random distribution of polybutadiene arms along the backbone of the comb. Taking advantage of the living character of the combs, a number of complex architectures (star-comb polybutadienes, miktoarm stars with one polybutadiene comb branch, block-polybutadiene combs and arborescent polybutadienes) were synthesized following similar synthetic paths that have been used for simple polybutadiene chains. Furthermore, a diblock, a triblock and a symmetric pentablock copolymer, where all the blocks are graft polymers, were synthesized. All the polymers were characterized via Size Exclusion Chromatography (SEC), Size Exclusion Chromatography equipped with a Two Angles Laser Light Scattering detector (SEC - TALLS) and Proton Nuclear Magnetic Resonance (1H-NMR). The characterization results showed that the final polymers have high molecular and compositional homogeneity. The linear viscoelastic properties of the star-comb polybutadienes were investigated over a wide range of frequencies and temperatures and compared with the properties of star-comb polybutadienes prepared by Roovers and collaborators. As it was expected, in the plateau zone, all polymers were exhibited two relaxation processes, one for the arms and one for the backbones. Τhe comparison between the master curves of the samples was in good agreement with the theory. Finally the experimental data were in good agreement with the theoretical model.

Στην εργασία αυτή πραγματοποιήθηκε η σύνθεση καλά καθορισμένων κτενωτών πολυβουταδιενίων με ανιοντικό συμπολυμερισμό στυρενικών μακρομονομερών πολυβουταδιενίου και βουταδιενίου. Η σύνθεση των μακρομονομερών επιτεύχθηκε με αντίδραση «ζωντανού» πολυβουταδιενίου με το 4-(χλωροδιμεθυλοσυλιλο)στυρένιο. Για την «τυχαιοποιήση» του συμπολυμερισμού χρησιμοποιήθηκε το 2,3-διμεθυλο-3-πεντοξείδιο του καλίου και πραγματοποιήθηκε ένα πείραμα συμπολυμερισμού με το οποίο αποδείχτηκε η τυχαία κατανομή των κλάδων του πολυβουταδιενίου στο κτενωτό πολυμερές. Εκμεταλλευόμενοι το «ζωντανό» χαρακτήρα των κτενωτών πολυβουταδιενίων, πραγματοποιήθηκε η σύνθεση μιας σειράς πολύπλοκων αρχιτεκτονικών (κτενωτά-αστεροειδή πολυβουταδιένια, μικτόκλωνα αστεροειδή με ένα κτενωτό κλάδο πολυβουταδιενίου, κατά συστάδες κτενωτά πολυβουταδιένια και δενδροειδή πολυβουταδιένια) ακολουθώντας συνθετικές πορείες που έχουν χρησιμοποιηθεί για τη σύνθεση ανάλογων δομών με γραμμικά πολυβουταδιένια. Επιπλέον, ακολουθώντας μια παρόμοια συνθετική πορεία, πραγματοποιήθηκε η σύνθεση ενός δισυσταδικού, ενός τρισυσταδικού και ενός πεντασυσταδικού συμπολυμερούς στα οποία όλες οι συστάδες ήταν εμβολιασμένα πολυμερή. Όλα τα πολυμερή χαρακτηρίστηκαν με χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών (SEC), σκέδαση φωτός Laser σε δύο γωνίες (SEC-TALLS), φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (1H-NMR) και αποδείχθηκε ότι αποτελούν πρότυπα υλικά με καθορισμένη δομή και μικρές κατανομές μοριακών βαρών και σύστασης. Τέλος, πραγματοποιήθηκε μελέτη των γραμμικών ιξωδοελαστικών ιδιοτήτων των κτενωτών-αστεροειδών πολυβουταδιενίων σε ένα μεγάλο εύρος θερμοκρασιών και συχνοτήτων και έγινε σύγκριση με τις δυναμικές ιδιότητες ανάλογων πολυμερών που έχουν συντεθεί από τον Roovers και τους συνεργάτες του. Όπως αναμενόταν, όλα τα πολυμερή στη περιοχή του πλατό παρουσίασαν δυο διαδικασίες χαλάρωσης, μια για του κλάδους και μια για τους κορμούς. Η σύγκριση των ιξωδοελαστικών φασμάτων των δειγμάτων αυτών, έδειξε ότι τα αποτελέσματα ακολουθούν τη θεωρία. Τέλος τα πειραματικά αποτελέσματα ήρθαν σε καλή συμφωνία και με το θεωρητικό μοντέλο.