Σύνθεση και χαρακτηρισμός τριμεταλλικών πλειάδων του ρηνίου: εφαρμογές στην εκλεκτική υδρόλυση νιτριλίων και οξείδωση αλκοολών

Abstract

The system (Re3(m-Cl)3Cl6 (1-I)) / HCl (6-12 M) / Hg catalyses efficiently the chemically, industrially and biochemically important reaction Ο2 + 4Η+ + 4e- ? 2Η2Ο at ambient temperature and pressure. Cluster 1-Ι has a polymeric structure in the solid state. However, upon dissolution in HCl 6-12 Μ the trianion [Re3(μ-Cl)3Cl9]3- 1-ΙΙα is generated, which can be phase-transferred into CH2Cl2 by means of [(C6H5)4P]Cl, and isolated as the dark red compound [(C6H5)4P]3[ReIII3(m-Cl)3Cl9] (5-II). Anaerobic one-electron reduction of 1-IIα by Hg in HCl (6-12 M), followed by addition of an aqueous solution of [(C6H5)4P]Cl produces the purple, air-sensitive cluster [(C6H5)4P]2[Re3(m-Cl)3Cl7(H2O)2]·H2O (5-III), which is the active form of the catalyst. Τhe structure of 5-III features a planar [Re3(m-Cl)3] framework containing the reduced Re38+ core, involving two water ligands which occupy neighboring out of plane positions in a trans arrangement. Oxidation of 5-III with O2 in organic media (CH2Cl2, CH3NO2) results in the formation of the dark red complex [(C6H5)4P]4[{Re3(m-Cl)3Cl7(m-OH)}2]·2CH2Cl2 (5-IV). Structure of complex 5-IV reveals that two oxygen ligands (hydroxo units) bridge asymmetrically two Re39+ triangular clusters. Reduction of cluster 5-II is also observed in methanolic solutions of HCl by Zn(Hg). Complexes 5-II and 5-III exhibit nitrile hydratase type activity, inducing hydrolysis of CH3CN to acetamide. In particular, the reaction of 5-III with CH3CN yields [(C6H5)4P]2[Re3(m-Cl)3Cl6.5(CH3CN)1.5(CH3C(O)NH)0.5] (5-V), the structure of which is composed of [Re3(m-Cl)3Cl7(CH3CN)2]2- (5-Vα) and [Re3(m-Cl)3Cl6(CH3CN)(CH3C(O)NH)]2- (5-Vβ) as a disordered mixture (1 ? 1), both featuring the reduced Re38+ core. The same species is also obtained at the early stages of the reduction of 5-II with Zn in CH3CN, followed by dissociation of the triangular cluster upon prolonged reduction. Oxidation of 5-V with O2 in CH3CN affords [(C6H5)4P]2[Re3(m-Cl)3Cl7(CH3CONH)]·CH3CN (5-VI) and small amounts of [(C6H5)4P][ReO4]. Compound 5-VI is also independently isolated from the reaction of 5-II with wet (3 % H2O) CH3CN. Furthermore, 5-VI is obtained by dissolving 5-IV in CH3CN (along with recovery of starting material). Cluster 5-ΙΙ is easily reduced by pyridine in CH2Cl2 solution and the product seems to retain the trinuclear core. Reaction of compound 5-ΙΙΙ with pyridine and O2 in CH3CN yields the octahedral complex trans-[Re(O)2(C5H5N)4]Cl (5-VIII). All isolated complexes have been characterised by analytical and spectroscopic methods (UV-VIS, IR, NMR, ESI-MS), and X-ray crystallography. The reactivity of the redox couple Re38+ / Re39+ towards oxidation of organic substrates (alcohols, alkenes, alkanes) has been studied. In organic solvents (CH2Cl2) compound 5-ΙΙ is an efficient catalyst precursor for the selective oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde. The reaction mixture with the catalytic system 5-ΙΙ / C6H5IO is initially red, but for molar ratios 5-ΙΙ ? C6H5IO > 1 ? 10 becomes light yellow and finally colourless, and complex [(C6H5)4P][ReO4] (6-Ι) can be isolated. The catalytic system [(n-C4H9)4N][ReO4] (5-VII) / C6H5IO is very efficient towards the selective oxidation of aromatic alcohols (benzyl alcohol, substituted benzylic alcohols, benzhydrol) to the corresponding carbonyl compounds. This is the first example of oxidation induced by the perrhenates and has advantages compared to the well studied organometallic analogue [CH3ReO3]. The system exhibits low reactivity towards olefin epoxidation, and more interestingly, has the ability to activate C-H bonds of hydrocarbons.

Το σύστημα (Re3(m-Cl)3Cl6 (1-I)) / HCl (6-12 M) / Hg καταλύει αποτελεσματικά τη χημικής, βιοχημικής και βιομηχανικής σημασίας αντίδραση Ο2 + 4Η+ + 4e- ? 2Η2Ο σε θερμοκρασία δωματίου και πίεση 1 atm. Η πλειάδα 1-Ι έχει στη στερεή κατάσταση πολυμερική δομή. Σε διαλύματα HCl 6-12 Μ όμως, οι γέφυρες χλωρίων διασπώνται και βρίσκεται με τη μορφή του ανιόντος [Re3(μ-Cl)3Cl9]3- 1-ΙΙα, το οποίο καταβυθίζεται με το αντισταθμιστικό κατιόν [(C6H5)4P]+ ως [(C6H5)4P]3[ReIII3(m-Cl)3Cl9] (5-II). Το σύμπλοκο 1-ΙΙα υφίσταται από τον Hg αναγωγή ενός ηλεκτρονίου, σχηματίζοντας το [(C6H5)4P]2[Re3(m-Cl)3Cl7(H2O)2]·H2O (5-III), το οποίο είναι η ενεργή μορφή του καταλύτη. Το σύμπλοκο 5-III αποτελείται από την επίπεδη ομάδα [Re3(m-Cl)3], η οποία περιέχει τον ανηγμένο πυρήνα Re38+ με κύριο χαρακτηριστικό την ύπαρξη δύο μορίων H2O συμπλεγμένων σε διαφορετικά άτομα ρηνίου, σε θέσεις εκτός του επιπέδου του τριμεταλλικού πυρήνα και με διευθέτηση trans ως προς το δεσμό Re-Re. Οξείδωση του συμπλόκου 5-III με Ο2 σε οργανικούς διαλύτες (CH2Cl2, CH3NO2) οδηγεί στο σχηματισμό του εξαμεταλλικού [(C6H5)4P]4[{Re3(m-Cl)3Cl7(m-OH)}2]·2CH2Cl2 (5-IV). Η δομή του δείχνει ότι υπάρχουν δύο «ανεστραμμένοι» τριμεταλλικοί πυρήνες, που γεφυρώνονται ασύμμετρα από τις δύο υδροξυ-ομάδες. Αναγωγή του συμπλόκου 5-II λαμβάνει χώρα και σε μεθανολικό διάλυμα υδροχλωρικού οξέος με Zn(Hg) ως αναγωγικό. Τα σύμπλοκα 5-II και 5-III παρουσιάζουν χημική δραστικότητα παρόμοια με αυτή της υδατάσης των νιτριλίων, προάγοντας την εκλεκτική υδρόλυση του CH3CN σε ακεταμίδιο. Ειδικότερα, με αντίδραση του συμπλόκου 5-III με CH3CN παράγεται το [(C6H5)4P]2[Re3(m-Cl)3Cl6.5(CH3CN)1.5(CH3C(O)NH)0.5] (5-V). Στην πραγματικότητα πρόκειται για μίγμα των συμπλόκων [Re3(m-Cl)3Cl7(CH3CN)2]2- (5-Vα) και [Re3(m-Cl)3Cl6(CH3CN)(CH3C(O)NH)]2- (5-Vβ) σε αναλογία 1 χ 1, τα οποία περιέχουν τον ανηγμένο πυρήνα Re38+. Το σύμπλοκο αυτό παράγεται ακόμη στα πρώτα στάδια της αναγωγής του συμπλόκου 5-II με Zn σε CH3CN, ενώ σε μεγαλύτερους χρόνους αντίδρασης ο τριμεταλλικός πυρήνας διασπάται. Οξείδωση του συμπλόκου 5-V με O2 σε CH3CN παράγει το [(C6H5)4P]2[Re3(m-Cl)3Cl7(CH3CONH)]·CH3CN (5-VI) και μικρή ποσότητα από το [(C6H5)4P][ReO4]. Το σύμπλοκο 5-VI έχει ακόμη απομονωθεί από την αντίδραση του 5-II με CH3CN και H2O (3%), αλλά και με διάλυση του 5-IV σε CH3CN. Στην τελευταία περίπτωση ανακτάται και μέρος του συμπλόκου 5-IV. Το σύμπλοκο 5-ΙΙ ανάγεται από την πυριδίνη σε CH2Cl2 και το προϊόν φαίνεται να διατηρεί τον τριμεταλλικό πυρήνα. Από την αντίδραση του συμπλόκου 5-ΙΙΙ με πυριδίνη σε CH3CN και με διαβίβαση O2 απομονώθηκε το οκταεδρικό σύμπλοκο trans-[Re(O)2(C5H5N)4]Cl (5-VIII). Όλα τα σύμπλοκα που απομονώθηκαν, χαρακτηρίστηκαν με αναλυτικές και φασματοσκοπικές μεθόδους (UV-VIS, IR, NMR, ESI-MS) και η δομή τους προσδιορίστηκε με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ. Μελετήθηκε η δραστικότητα του οξειδοαναγωγικού ζεύγους Re38+ / Re39+ σε αντιδράσεις οξείδωσης οργανικών υποστρωμάτων (αλκοόλες, αλκένια, αλκάνια). Σε οργανικούς διαλύτες (CH2Cl2) το σύμπλοκο 5-ΙΙ δρα ως πρόδρομος καταλύτης για την εκλεκτική οξείδωση της βενζυλικής αλκοόλης σε βενζαλδεΰδη. Το μίγμα της αντίδρασης με το καταλυτικό σύστημα 5-ΙΙ / C6H5IO έχει αρχικά ερυθρό χρώμα, όμως για αναλογίες mol 5-ΙΙ χ C6H5IO > 1 χ 10 λαμβάνει ασθενώς κίτρινο χρώμα και τελικά αποχρωματίζεται, οπότε απομονώνεται το σύμπλοκο [(C6H5)4P][ReO4] (6-Ι), το οποίο χαρακτηρίστηκε με φασματοσκοπία IR και κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ. Το σύστημα [(n-C4H9)4N][ReO4] (5-VII) / C6H5IO είναι ενεργό και πολύ αποτελεσματικό για την εκλεκτική καταλυτική οξείδωση αρωματικών αλκοολών (βενζυλική αλκοόλη, υποκατεστημένες βενζυλικές αλκοόλες, βενζυδρόλη) στις αντίστοιχες καρβονυλικές ενώσεις. Πρόκειται για το πρώτο παράδειγμα οξείδωσης από υπερρηνικά ιόντα και πλεονεκτεί σε σχέση με το οργανομεταλλικό ανάλογο [CH3ReO3]. Το σύστημα παρουσιάζει μικρή δραστικότητα στην εποξείδωση των ολεφινών. Ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα είναι η ικανότητά του να ενεργοποιεί δεσμούς C-H υδρογονανθράκων.