Καινοτόμος ολοκληρωμένη διεργασία υδροαποξυγόνωσης βιο-γλυκερόλης προς 1,2-προπανοδιόλη απουσία υδρογόνου

Abstract

1,2-propanediol formation via catalytic hydrodeoxygenation of glycerol (removal of oxygen in the presence of hydrogen and simultaneous addition of hydrogen) has received great scientific and industrial interest during the last 15 years. However, the need for external H2 supply, is the main drawback of the process. The present thesis explores the one step formation of 1,2-propanediol via partial hydrodeoxygenation of glycerol, under inert initial conditions. A surrogate mix of crude glycerol stream, containing glycerol, methanol and water, (after transesterification of oils and fats and after the removal of the FFAs and the catalyst) is used as a feed solution. The required H2 is in situ generated via aqueous phase reforming (APR) reaction of methanol and is consequently consumed by glycerol. The aim of the present thesis is the optimization of the catalyst performance and the understanding of the parameters that influence the yield to 1,2-propanediol. Emphasis is given on elucidation of hydrogen formation and glycerol hydrodeoxygenation mechanism and kinetics. The study mainly focuses on evaluation of bulk copper catalysts, while Pt supported catalysts were also synthesized. In the presence of 5%wtPt/Fe2O3(x)–Al2O3 catalysts, the required hydrogen is formed mostly via glycerol APR. The electron interaction between Pt and Fe enhances catalytic activity, indicating the decisive role of Fe. However, the increase of Fe/Pt ratio leads to lower H2 formation rates but to more stable catalyst performance. The most promising results in terms of catalyst activity and stability, were achieved over the Fe-richer catalyst with 47.9% 1,2-propanediol yield at 93.8% glycerol conversion. The copper catalyst Cu:Zn:Al shows superior performance with 76.2% maximum 1,2-propanediol yield (comparable to that obtained with external hydrogen addition at 80 bar), at 95.9% glycerol conversion and high 1,2-propanediol productivity (1.53 kg/kgcathr-1). Experiments with labeled 13CH3OH indicated methanol reforming as the main H2 source. Methanol reforming proceeds via sequential methanol dehydrogenation to CO and further conversion to CO2 via water gas shift reaction as indicated by in–situ DRIFTS of adsorbed methanol. The key factor for high 1,2-propanediol yield is the high hydrogen availability (achieving by increasing methanol to glycerol molar ratio in the feed). The first step of glycerol hydrodeoxygenation (dehydration or dehydrogenation) depends on hydrogen availability as evidenced from mechanistic and in-situ IR spectroscopy tests. Glycerol hydrodeoxygenation mainly proceeds via dehydration-hydrogenation route with hydroxyacetone as the main intermediate product. However, at low methanol/glycerol molar ratio, the simultaneous formation of 1,2-propanediol via glyceraldehyde route (dehydrogenation-dehydration-hydrogenation) cannot be excluded. The kinetics of the combined reaction cycle is adequately described by a Langmuir– Hinshelwood reaction model for different operating conditions, when the system is in excess of hydrogen formed via methanol APR. The formation of 1,2-propanediol (glycerol dehydration to hydroxyacetone (Εa=87 kJ/mol) and consecutive hydrogenation to 1,2-propanediol (Εa=68.4 kJ/mol)) is the main reaction of the combined system, while C–C bond cleavage reactions to ethylene glycol (Εa=82.2 kJ/mol) and other side reaction products are not promoted by the Cu:Zn:Al catalyst. Except from methanol, 2-propanol and formic acid could also be served as H2 donors, showing promising results.

Η καταλυτική αντίδραση υδροαποξυγόνωσης χρησιμοποιείται ευρέως κατά την απομάκρυνση οξυγονούχων ομάδων από ενώσεις-παράγωγα βιομάζας, προς παραγωγή χημικών προϊόντων. Μία αντιπροσωπευτική αντίδραση που μελετάται τα τελευταία 15 χρόνια ενώ ήδη βρίσκει εφαρμογή σε βιομηχανική κλίμακα αποτελεί η μετατροπή της γλυκερόλης προς 1,2-προπανοδιόλη. Ωστόσο, η απαίτηση για παροχή υψηλή πίεσης Η2 αποτελεί το κύριο μειονεκτήματα αυτής της διεργασίας. Αντικείμενο της παρούσας διατριβής αποτέλεσε η ανάπτυξη και βελτίωση μίας ολοκληρωμένης διεργασίας υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης προς 1,2-προπανοδιόλη, σε ένα στάδιο, χωρίς εξωτερική προσθήκη Η2. Ως τροφοδοσία χρησιμοποιήθηκε προσομοιωμένο μίγμα του ακατέργαστου ρεύματος γλυκερόλης (γλυκερόλη, μεθανόλη, νερό) όπως αυτό προκύπτει κατά την αντίδραση μετεστεροποίησης των τριγλυκεριδίων, μετά το στάδιο διαχωρισμού σαπώνων και καταλύτη. Το απαιτούμενο για την αντίδραση Η2 παράγεται μέσω αναμόρφωσης της μεθανόλης στην υγρή φάση και καταναλώνεται επιτόπου από τη γλυκερόλη. Σκοπό αποτέλεσε η μεγιστοποίηση της απόδοσης σε 1,2-προπανοδιόλη και η κατανόηση των παραγόντων που την επηρεάζουν, μέσω της εφαρμογής προηγμένων μεθόδων χαρακτηρισμού (in-situ IR και DRIFTS, DRIFTS-CO, TPR-H2, TGA, XRD), της μελέτης του μηχανισμού, της κινητικής και των λειτουργικών παραμέτρων της αντίδρασης. Κυρίως, η μελέτη εστιάζει στην αξιολόγηση καταλύτη χαλκού ενώ επίσης συντέθηκαν και καταλύτες λευκοχρύσου. Παρουσία καταλυτών 5%κ.β.Pt/Fe2O3(x)–Al2O3, το Η2 παράγεται κυρίως μέσω της αντίδρασης αναμόρφωσης μέρους της γλυκερόλης. Η ηλεκτρονιακή αλληλεπίδραση μεταξύ Pt και Fe, ευνοεί την καταλυτική δραστικότητα, καταδεικνύοντας απαραίτητη την προσθήκη του σιδήρου. Ωστόσο, η αύξηση της αναλογίας Fe/Pt βελτιώνει αφενός την καταλυτική σταθερότητα αφετέρου οδηγεί σε χαμηλότερους ρυθμούς σχηματισμού H2. Ο καταλύτης με το μεγαλύτερο ποσοστό σιδήρου, αποδείχθηκε ο βέλτιστος όσον αφορά την απόδοση και σταθερότητα του, σημειώνοντας 47.9% απόδοση σε 93.8% μετατροπή γλυκερόλης. Ο μη-στηριγμένος καταλύτης Cu:Zn:Al αποδείχθηκε εξαιρετικά αποδοτικό υλικό σημειώνοντας 76.2% απόδοση σε 1,2-προπανοδιόλη, σε σχεδόν πλήρη μετατροπή γλυκερόλης (95.9%), τιμές συγκρίσιμες με αντίστοιχες που επιτυγχάνονται με χρήση 8.0MPa εξωτερικής παροχής Η2. Πειράματα με ισοτοπικά εναλλαγμένη μεθανόλη-13CH3OH κατέδειξαν την αναμόρφωση της μεθανόλης ως την κύρια πηγή παραγωγής Η2, η οποία χωρεί μέσω διαδοχικής αφυδρογόνωσής της σε CO και μετέπειτα μετατροπής του σε CO2 μέσω αντίδρασης μετάθεσης νερού. Ο κύριος παράγοντας για την επίτευξη υψηλής απόδοσης 1,2-προπανοδιόλης αποδείχθηκε η υψηλή διαθεσιμότητα του συστήματος σε Η2 (η οποία επιτυγχάνεται αυξάνοντας τη μοριακή αναλογία μεθανόλη/ γλυκερόλη στην τροφοδοσία). Το πρώτο στάδιο μετατροπής της γλυκερόλης (αφυδάτωση ή αφυδρογόνωση), εξαρτάται από τη διαθεσιμότητα του Η2 στο σύστημα. Η υδροαποξυγόνωση της γλυκερόλης ακολουθεί κυρίως το μηχανισμό αφυδάτωσης – υδρογόνωσης, σχηματίζοντας υδροξυακετόνη ως κύριο ενδιάμεσο προϊόν. Ωστόσο δε μπορεί να αποκλειστεί ο ταυτόχρονος σχηματισμός της 1,2-προπανοδιόλης μέσω του μηχανισμού της γλυκεραλδεΰδης (αφυδρογόνωση-αφυδάτωση-υδρογόνωση) σε αρχικούς χαμηλούς γραμμομοριακούς λόγους μεθανόλης/γλυκερόλης στη τροφοδοσία. Ο συνδυασμένος κύκλος αντιδράσεων υδροαποξυγόνωσης γλυκερόλης – αναμόρφωσης μεθανόλης μπορεί να περιγραφεί ικανοποιητικά από ένα κινητικό μοντέλο τύπου Langmuir–Hinshelwood, όταν το σύστημα είναι υπό περίσσεια υδρογόνου, το οποίο σχηματίζεται μέσω της αντίδρασης αναμόρφωσης της μεθανόλης. Οι κύριες αντιδράσεις του συστήματος είναι αυτή της αφυδάτωσης της γλυκερόλης προς υδροξυακετόνη (Εa=87 kJ/mol) και η μετέπειτα αμφίδρομη αντίδραση υδρογόνωσή της προς 1,2-προπανοδιόλη (Εa=68.4 kJ/mol), ενώ αντιδράσεις διάσπασης C-C, προς παραγωγή αιθυλενογλυκόλης (Εa=82.2 kJ/mol) δεν ευνοούνται. Εκτός από τη μεθανόλη, άλλες ενώσεις-δότες Η2 που έδειξαν υποσχόμενα αποτελέσματα ήταν η 2-προπανόλη και το μυρμηκικό οξύ.