Μελέτη καινοτόμων υλικών για την κατασκευή και ανάπτυξη ηλιακών κυψελίδων

Abstract

This PhD dissertation investigates the possibility of using innovative materials in third generation photovoltaics for optimizing the process of conversion of solar energy into electricity as well as photoelectrochemical cells for the production of hydrogen.Third-generation photovoltaic modules can be distinguished into Dye Sensitized Solar Cells, using liquid electrolytes, and Solid State Solar Cells. They are fabricated using low-cost materials and mainly on low-cost deposition processes. Dye Sensitized Solar Cells consist of the following main parts: (1) The photoanode, i.e. a transparent conductive substrate (FTO glass), which carries a nanostructured semiconductor, usually titania, onto which the photosensitizer is deposited. (2) The cathode electrode that bears an electrocatalyst which allows the exchange of charges (3) The electrolyte containing a suitable redox couple for the transfer of charges. The photons of solar radiation are absorbed by the photosensitizer and excite it. Excited electrodes are injected into the semiconductor’s conduction zone and resulting in the oxidation of the photosensitizer. Through an external circuit, the electrons move to the cathode electrode and reduce the redox electrolyte which in turn regenerates the photosensitizer. An important disadvantage in the operation of this kind of solar cells is the evaporation of the electrolyte. This issue has led to the fabrication of a new type of solar cells, the Solid State Solar Cells, where the electrolyte is replaced by a hole transporting material (HTM). Solid State Solar Cells use a conductive FTO substrate on which all the fundamental materials of the device are deposited. This is the titanium dioxide semiconductor, the photosensitizer, the hole transporting material and the metallic electrodes for collecting the produced electric current. In this case as well, the photosensitizer absorbs the photons and the excited electrons are injected in the semiconductor’s conduction zone (exactly as in the case of DSSCs). The remaining holes move to the cathode following a bounce mechanism between the adjacent molecules or characteristic chemical groups, in contrast to the liquid redox electrolyte where the transport of the charges happens through the movement of the redox ions. Initially, several ways of optimizing Dye Sensitized Solar Cells were examined based on the utilization of innovative materials in the photoanode and in the cathode electrode. The operation of two photosensitive materials as well as a pioneering hole transporting material in SSSCs were investigated as well.Firstly, our research focused towards the replacement of commercial dyes in Dye Sensitized Solar Cells with lower-cost photosensitizers without the presence of toxic metals. For this purpose, we investigated the use of various novel organic Donor-p-Acceptor dyes, as photosensitizers, in dye sensitized solar cells. We studied also organic dyes which exhibit an innovative mode of anchoring to the TiO2 semiconductor leading to stable non-hydrolyzable bonds on the surface of the titania. Additionally, the possibility of fabricating Dye Sensitized Solar Cells with a new inorganic semiconductor (BiOI), as active material was explored. Then, we focused on the use of a pioneering alternative electrocatalyst consisting of the combination of reduced graphine oxide, polypyrene and PEDOT (RGO / PPy / PEDOT) as electrocatalyst in Dye Sensitized Solar Cells in order to replace the expensive platinum.Subsequently, the target was to completely replace the organic photosensitizers with inorganic materials that have a simpler structure, lower cost and better stability. For this purpose, solid state solar cells were constructed using antimony sulfide as photosensitizer. Two different methods of deposition of Sb2S3 were studied (chemical deposition and spin coating). Various combinations between Sb2S3 photoanodes and different hole transporting materials were also investigated. In the case of the solid type solar cells, perovskites have attracted particular interest as a material capable of absorbing light across the whole spectrum of vision. In this direction, the perovskite structure CH3NH3PbClxI3-x was synthesized and the use of this material in conjunction with the main conductor, Spiro-OMeTAD, was studied. Although the performance of these devices was quite high, the relatively high cost and the disputed stability of Spiro-OMeTAD has created the need to look for alternative suitable hole transfer materials. Therefore, a handy, robust and low-cost material studied, Copper Phtalocyanine (CuPc), as a hole transporter in perovskite solar cells. In addition, we examined the possibility of fabricating up-scaling electric modules consisting of solid state solar cells interconnected in series and in parallel with the purpose of showcasing the practical applications of these devices.In the final part of this dissertation, we studied the production of hydrogen by photoelectrochemical devices. A photoelectrochemical cell consists of the anode electrode onto which a semiconductor (photocatalyst) is deposited, a conductive cathode onto which an electrocatalyst is deposited and an aqueous electrolyte. The two electrodes are interconnected via an external circuit and are immersed in the electrolyte. The photocatalyst absorbs the energy of the photons of the sunlight and becomes excited. This results in the creation of electron-hole pairs. The holes oxidize the water and create H+ which diffuse into the solution while the electrons travel through the outer circuit to the cathode where the reduction of H+ towards the production of H2 happens. In the present thesis, photoelectrochemical production of hydrogen was investigated by the application of innovative photocatalysts, which exhibit increased absorption in the visible spectrum of radiation. The photocatalysts under study were WO3 and BiVO4 in combination with TiO2.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή εξετάζει τη δυνατότητα χρήσης καινοτόμων υλικών σε φωτοβολταϊκά στοιχεία τρίτης γενιάς με σκοπό την μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική, καθώς επίσης και σε φωτοηλεκτροχημικές κυψελίδες για την παραγωγή υδρογόνου. Τα φωτοβολταϊκά στοιχεία τρίτης γενιάς διακρινόνται σε φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες με υγρό ηλεκτρολύτη (Dye Sensitised Solar Cells) και φωτοευαισθητοποιημένα ηλιακά στοιχεία στερεάς κατάστασης (Solid State Solar Cells). Βασίζονται σε χαμηλού κόστους υλικά αλλά κυρίως σε χαμηλού κόστους διεργασίες εναπόθεσης. Οι φωτοευαισθητοποιημένες κυψελίδες με υγρό ηλεκτρολύτη αποτελούνται από τα εξής κύρια μέρη: (1) Τη φωτοάνοδο, δηλαδή ένα διαφανές γυαλί επιστρωμένο από οξείδιο του κασσιτέρου προσμεμιγμένο με φθόριο (FTO glass) που φέρει έναν νανοδομημένο ημιαγωγό, συνήθως τιτάνια, στον οποίο εναποτίθεται ο φωτοευαισθητοποιητής. (2) Το ηλεκτρόδιο καθόδου που φέρει έναν καταλύτη, ο οποίος επιτρέπει την ανταλλαγή φορτίων με τη συνεχή φάση, και (3) τον ηλεκτρολύτη που περιέχει ένα οξειδαναγωγικό ζεύγος για τη μεταφορά φορτίων διαμέσου της συνεχούς φάσης. Τα φωτόνια της ηλιακής ακτινοβολίας απορροφούνται από τον φωτοευαισθητοποιητή και τον διεγείρουν. Τα διεγερμένα ηλεκτρόνια εκχύνονται στην ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού, οξειδώνοντας τον φωτοευαισθητοποιητή, ρέουν μέσω του εξωτερικού κυκλώματος στο αντιηλεκτρόδιο και ανάγουν τον οξειδωμένο ηλεκτρολύτη ο οποίος με τη σειρά του αναγεννά το φωτοευαισθητοποιητή. Σημαντικό μειονέκτημα στη λειτουργία αυτού του είδους των ηλιακών στοιχείων είναι το πρόβλημα διαρροής και εξάτμισης του ηλεκτρολύτη. Η αντιμετώπιση αυτού του ζητήματος οδήγησε στην κατασκευή μιας νέας κατηγορίας ηλιακών στοιχείων, τις ηλιακές κυψελίδες στερεάς κατάστασης (Solid State Solar Cells) όπου αντικαθίσταται ο ηλεκτρολύτης από ένα υλικό μεταφοράς οπών (Hold transporting material, ΗΤΜ). Στα φωτοευαισθητοποιημένα ηλιακά στοιχεία στερεάς κατάστασης χρησιμοποιείται ένα αγώγιμο υπόστρωμα FTO πάνω στο οποίο εναποτίθενται όλα τα δομικά υλικά της διάταξης. Αυτά είναι, ο ημιαγωγός διοξειδίου του τιτανίου, ο φωτοευαισθητοποιητής, το υλικό μεταφοράς οπών και τα μεταλλικά ηλεκτρόδια συλλογής του φωτοπαραγόμενου ηλεκτρικού ρεύματος. Και σε αυτήν την περίπτωση ηλιακών στοιχείων ο φωτοευαισθητοποιητής απορροφά φωτόνια, διεγείρεται και τα διεγερμένα ηλεκτρόνια εκχύνονται στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού. Η διαφορά με τις ηλιακές κυψελίδες όπου χρησιμοποιείται υγρός ηλεκτρολύτης είναι πως στα ηλιακά κύτταρα στερεάς κατάστασης οι εναπομείνουσες οπές μετακινούνται προς την κάθοδο μέσω ενός μηχανισμού αναπήδησης μεταξύ των γειτονικών μορίων ή των χαρακτηριστικών χημικών ομάδων σε αντίθεση με τον οξειδοαναγωγικό ηλεκτρολύτη όπου η μεταφορά των φορτίων γίνεται μέσω της μετακίνησης των οξειδοαναγωγικών ιόντων. Αρχικά, εξετάστηκαν διάφοροι τρόποι βελτιστοποίησης των φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων με τη χρήση καινοτόμων υλικών στο ηλεκτρόδιο ανόδου αλλά και στο ηλεκτρόδιο καθόδου. Στη συνέχεια μελετήθηκε η λειτουργία δύο φωτοευαίσθητων υλικών καθώς και ένα πρωτοποριακό υλικό μεταφοράς οπών σε ηλιακές διατάξεις στερεάς κατάστασης. Σε πρώτη φάση, η έρευνα προσανατολίστηκε στην αντικατάσταση των εμπορικών χρωστικών ουσιών σε DSSCs από χαμηλότερου κόστους φωτοευαισθητοποιητές χωρίς την παρουσία τοξικών μετάλλων. Για το σκοπό αυτό διερευνήθηκε η χρήση διαφόρων νέων οργανικών χρωστικών ουσιών τύπου Δότη-π-Δέκτη ηλεκτρονίων με συγκεκριμένα φασματοσκοπικά χαρακτηριστικά ως φωτοευαισθητοποιητές σε φωτοευαισθητοποιημένα ηλιακά στοιχεία με ιωδιούχο υγρό ηλεκτρολύτη και λευκόχρυσο ως ηλεκτροκαταλύτη. Επιπλἐον, εξετάστηκαν και οργανικές χρωστικές ουσίες που παρουσιάζουν έναν εναλλακτικό τρόπο αγκίστρωσης στον ημιαγωγό TiO2 που οδηγούν σε σταθερούς μη υδρολύσιμους δεσμούς στην επιφάνεια της τιτάνιας. Επίσης, μελετήθηκε και η δυνατότητα κατασκευής φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών στοιχείων με έναν καινούριο ημιαγωγό (Ιωδιούχο οξείδιο του βισμουθίου) ως δραστικό υλικό. Στη συνέχεια, διερευνήθηκε η χρήση ενός πρωτοποριακού υμενίου αποτελούμενου από το συνδυασμό ανηγμένου οξειδίου του γραφενίου, πολλυπυρόλης και PEDOT (RGO/PPy/PEDOT) ως ηλεκτροκαταλύτη σε φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες με σκοπό την αντικατάσταση του πολύ ακριβού λευκόχρυσου. Ακολούθως, στοχεύσαμε στην πλήρη αντικατάσταση των οργανικών φωτοευαισθητοποιητών με ανόργανα υλικά που έχουν και απλούστερη δομή, μικρότερο κόστος και μεγαλύτερη σταθερότητα. Για το σκοπό αυτό, κατασκευάστηκαν ηλιακά κύτταρα στερεάς κατάστασης με το θειούχο αντιμόνιο ως φωτοευαισθητοποιητή. Μελετήθηκαν δύο διαφορετικές μέθοδοι εναπόθεσης του Sb2S3 (chemical bath και spin coating) και διερευνήθηκαν διάφοροι συνδυασμοί του θειούχου αντιμονίου με διαφορετικούς αγωγούς οπών και ηλεκτρόδια συλλογής φορτίου. Στα ηλιακά στοιχεία στερεάς κατάστασης, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι περοβσκίτες σαν υλικό ικανό να απορροφήσει φως σε όλο το φάσμα της ορατής ακτινοβολίας. Έτσι συντέθηκε η περοβσκιτική δομή CH3NH3PbClxI3-x και μελετήθηκε η χρήση αυτού του υλικού σε συνδυασμό με τον επικρατέστερο αγωγό οπών, το Spiro-OMeTAD, σε ηλιακά στοιχεία στερεάς κατάστασης. Αν και η απόδοση αυτών των διατάξεων ήταν αρκετά υψηλή, το αρκετό υψηλό κόστος και η αμφισβητούμενη σταθερότητα του Spiro-OMeTAD δημιούργησε την ανάγκη αναζήτησης εναλλακτικών κατάλληλων υλικών μεταφοράς οπών. Μελετήθηκε λοιπόν, ένα εύχρηστο, ανθεκτικό και χαμηλού κόστους υλικό, η φθαλοκυανίνη χαλκού (CuPc), ως μεταφορέας οπών σε ηλιακά κύτταρα οργανομεταλλικού αλογονούχου περοβσκίτη. Επιπλέον, εξετάστηκε η δυνατότητα κατασκευής μεγαλύτερων συσκευών παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας αποτελούμενων από ηλιακά στοιχεία στερεάς κατάστασης διασυνδεδεμένα σε σειρά και παράλληλα με σκοπό τη διερεύνηση των πρακτικών εφαρμογών των διατάξεων αυτών. Στο τελικό μέρος της παρούσας διατριβής μελετήθηκε η χρήση της ηλιακής ενέργειας για την παραγωγή υδρογόνου μέσω φωτοηλεκτροχημικών διατάξεων. Μια φωτοηλεκτροχημική κυψελίδα αποτελείται από το ηλεκτρόδιο της ανόδου στο οποίο εναποτίθεται ένας ημιαγωγός (φωτοκαταλύτης), από ένα αγώγιμο ηλεκτρόδιο καθόδου στο οποίο έχει εναποτεθεί ένας ηλεκτροκαταλύτης και από έναν υδατικό ηλεκτρολύτη. Τα δύο ηλεκτρόδια συνδέονται μεταξύ τους μέσω ενός εξωτερικού κυκλώματος και είναι βυθισμένα στον ηλεκτρολύτη. Ο φωτοκαταλύτης απορροφά την ενέργεια των φωτονίων του ηλιακού φωτός και έτσι διεγείρεται. Η απορρόφηση φωτονίων και η διέγερση του φωτοκαταλύτη δημιουργεί ζεύγη ηλεκτρονίων-οπών. Οι οπές οξειδώνουν το νερό και δημιουργούν Η+ τα οποία διαχέονται στο διάλυμα ενώ τα ηλεκτρόνια οδεύουν μέσω του εξωτερικού κυκλώματος προς την κάθοδο όπου εκεί, απουσία οξυγόνου, λαμβάνει χώρα η αναγωγή των Η+ προς παραγωγή H2. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής διερευνήθηκε η φωτοηλεκτροχημική παραγωγή υδρογόνου με εφαρμογή καινοτόμων φωτοκαταλυτών, οι οποίοι εμφανίζουν αυξημένη απορρόφηση στο ορατό φάσμα της ακτινοβολίας. Οι μελετώμενοι φωτοκαταλύτες ήταν το WO3 και το BiVO4 σε συνδυασμό με TiO2.