Μέθοδοι αποθήκευσης υδρογόνου σε προηγμένα υλικά

Abstract

Environmental problems related to the emission of greenhouse gases in conjunctionwith the depletion of fossil-fuel natural resources, have led to intensive research onalternative, environmentally friendly, fuels. The simultaneous growth of the worldpopulation and air-pollutant emissions produced by conventional fuels, impose theirreplacement by cleaner fuels such as hydrogen.In the present thesis was studied the storage of hydrogen in advanced materials. Theresearch was focused in the composition and characterization of metal hydrides ofstructure ΑΒ2 and more specific in Zr-based materials. The purpose of this research wasfocused in the development of suitable compounds capable to absorb/desorb largequantity of hydrogen for portable applications.In the first chapter which is the introduction chapter, the environmental problem thatexists because of the increased gas emissions of pollutants and the need for turn in softand renewable forms of energy, is mentioned.In chapter two are reported the general characteristics of hydrogen, the natural andchemical properties, while in the third chapter are determined the methods of hydrogenstorage and the materials that are used until today in order to achieve storage.In chapter four, the characteristics of crystals and crystal systems are described, themain structures of Intermetallic compounds for hydrogen storage, whereas internationalbibliography is reported for what it has been studied until now in the particularmaterials.In the fifth chapter are reported the main characteristics of metal hydrides, theirthermophysics properties, the crystal structures as well as the parameters that are takeninto consideration for their creation. Extensive report becomes also for the systems ofmetal hydrides that have been developed until today.Chapter seven and eight, are describing the techniques that were used for thecharacterization of intermetallic compounds and the methods that were followed in orderto determine the pressure/composition isotherms of hydrogen, are reported.In the eighth chapter, we continued to the experimental part, where the preparation ofthe samples and the results of characterization and their analysis are presented. Westudied the compounds with stoichiometry Zr1-xTixCr2-y-zVyNiz where x=0, 0.1 and 0.2,y,z =0.4 and 0.8. Rietveld analysis of X-ray diffraction diagrams showed that thismaterials follow a multiphase system, with main structures the hexagonal Laves phase(C14) and cubic Laves phase (C15). Scanning electron microscopy was also used for the determination of microstructure. The results from this study also came in absoluteagreement with xrd results where C14 constitutes the main phase and is presented withgrey colour while other phases are distinguished with various gradations of grey.After the characterization of the materials with the methods reported above, next stepwas the study of hydrogen absorption/desorption capacity in ambient pressure andtemperature, with two methods, volumetric and gravimetric. In the volumetric method,the samples initial were activated in the 150oC in order to remove impurities and oxidesand release the interstitial sites occupied by hydrogen. Pressure/composition curveswere measured in room temperature. The samples with the larger amount of hydrogencapacity where the ones with stoichiometry Zr0.9Ti0.1Cr0.8V0.8Ni0.4 andZr0.8Ti0.2Cr0.8V0.8Ni0.4, resulted 1.25 wt% and 1.16 wt%, respectively.Due to the particular morphology and high storage capacity, the compound withstoichiometry Zr0.9Ti0.1Cr0.8V0.8Ni0.4 was further more studied with the method ScanningTunelling Microscopy (STM) and the gravimetric method, respectively. The results ofmicroscope analysis showed the existence of round agglomerates with diameter 5 nmand the existence of boundaries between two big domains. The pressure/compositionmeasurement with the gravimetric method showed that in room temperature can beachieved high absorption capacity of 4 wt% while reversible can desorb almost 2.3 wt%.Finally, in order to study the application of materials in real magnitude, a tankwas used, where in temperature 25 oC and pressure 12 bar the sample absorbed almost328 litres of hydrogen while it desorbed 280 litres of hydrogen almost 1.1 wt% in120 min.In chapter nine, are reported applications that use metal hydrides as means ofhydrogen storage in the space industry.In the tenth chapter, where this thesis is completed, the conclusions of this study arepresented. The results showed that with the essential substitutions in the particularstructure of AB2 intermetallic compounds, while also decreasing the cost of materialsthat were used, suitable stoichiometries can be created with high hydrogen storagecapacity in ambient temperature and can be used in large-scale applications.

Τα περιβαλλοντικά προβλήματα λόγω της των αερίων θερμοκηπίου και η ταυτόχρονημείωση ορυκτών καυσίμων, έχουν οδηγήσει στην εντατική έρευνα για εναλλακτικά, φιλικάπρος το περιβάλλον, καύσιμα. Η αύξηση του παγκόσμιου πληθυσμού και οι εκπομπέςαερίων που παράγονται από τα συμβατικά καύσιμα, επιβάλλουν την αντικατάστασή τουςαπό τα καθαρότερα καύσιμα όπως το υδρογόνο.Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η αποθήκευση υδρογόνου σε προηγμένα υλικά. Ηέρευνα εστιάστηκε στη σύνθεση και στο χαρακτηρισμό μεταλλικών υδριδίων δομής ΑΒ2 καισυγκεκριμένα ενώσεων με βάση το ζιρκόνιο (Zr). Κύριος σκοπός αυτής της έρευναςαποτέλεσε η εύρεση κατάλληλης ένωσης ώστε να επιτευχθεί η μεγαλύτερη δυνατήαντιστρεπτή χωρητικότητα αποθήκευσης υδρογόνου για σταθερές εφαρμογές.Στο πρώτο κεφάλαιο το οποίο είναι το εισαγωγικό, γίνεται αναφορά στο περιβαλλοντικόπρόβλημα που υφίσταται λόγω της αυξημένης εκπομπής αέριων ρύπων και στην ανάγκη γιαστροφή σε ήπιες και ανανεώσιμες μορφές ενέργειας, ενώ γίνεται αναφορά στην πρώτη χρήσητου υδρογόνου ως ενεργειακός φορέας.Στο δεύτερο κεφάλαιο αναφέρονται τα γενικά χαρακτηριστικά του υδρογόνου, οι φυσικέςκαι χημικές ιδιότητες. Στη συνέχεια, στο τρίτο κεφάλαιο προσδιορίζονται οι μέθοδοιαποθήκευσης υδρογόνου και τα υλικά που χρησιμοποιούνται ως σήμερα για να επιτευχθεί ηαποθήκευση.Στο τέταρτο κεφάλαιο, παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά των κρυστάλλων, τακρυσταλλικά συστήματα που έχουν αναγνωριστεί ως τώρα, οι κύριες δομές τωνδιαμεταλλικών υλικών αποθήκευσης υδρογόνου, ενώ γίνεται αναφορά στη διεθνήβιβλιογραφία για το τι έχει μελετηθεί ως τώρα στις συγκεκριμένες ενώσεις.Στο πέμπτο κεφάλαιο περιγράφονται τα κύρια χαρακτηριστικά των μεταλλικών υδριδίων,οι θερμοφυσικές ιδιότητες τους, οι κρυσταλλικές δομές που ακολουθούν καθώς επίσης καιοι παράμετροι που λαμβάνονται υπόψη για τη δημιουργία τους. Εκτενής αναφορά γίνεταικαι για τα συστήματα των μεταλλικών υδριδίων που έχουν αναπτυχθεί ως σήμερα.Στο έκτο κεφάλαιο και έβδομο κεφάλαιο, αναφέρονται οι τεχνικές πουχρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό των διαμεταλλικών ενώσεων και οι μέθοδοι πουακολουθήθηκαν για να προσδιοριστούν οι ισόθερμες καμπύλες απορρόφησης/εκρόφησηςτου υδρογόνου. Στο όγδοο κεφάλαιο, έχουμε περάσει στο πειραματικό μέρος, όπου παρουσιάζεται οτρόπος παρασκευής των δειγμάτων και τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού και ανάλυσης τους.Μελετήθηκαν οι ενώσεις με στοιχειομετρία Zr1-xTixCr2-y-zVyNiz όπου x=0, 0.1 και 0.2, y,z=0.4και 0.8. Η ανάλυση Rietveld των διαγραμμάτων περίθλασης ακτίνων Χ έδειξε ότι οι ενώσειςαυτές ακολουθούν ένα πολυφασικό σύστημα, με κύριες δομές την εξαγωνική δομή Laves(C14) και την κυβική δομή (C15). Σε απόλυτη συμφωνία ήρθαν και τα αποτελέσματα τηςμελέτης των εικόνων ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) που χρησιμοποιήθηκε γιατον προσδιορισμό της μικροδομής. Οι φάσεις που βρέθηκαν στην επιφάνεια των υλικώνείναι η εξαγωνική C14 που αποτελεί και την κύρια φάση και εμφανίζεται με το γκρι χρώμαενώ άλλες φάσεις διακρίνονται με διάφορες διαβαθμίσεις του γκρι.Μετά τον χαρακτηρισμό των ενώσεων με τις μεθόδους που αναφέρθηκαν παραπάνω,ακολούθησε η μελέτη της ικανότητας απορρόφησης/εκρόφησης του υδρογόνου σεθερμοκρασίες περιβάλλοντος με δυο μεθόδους, την ογκομετρική και τη σταθμική. Στηνογκομετρική μέθοδο, τα δείγματα αρχικά ενεργοποιήθηκαν στους 150 oC με σκοπό νααπομακρυνθούν ακαθαρσίες και οξείδια ώστε να ελευθερωθούν οι ενδόθετες θέσεις πουκαταλαμβάνει το υδρογόνο. Οι ισόθερμες καμπύλες απορρόφησης/εκρόφησης μετρήθηκανσε θερμοκρασία δωματίου. Τα δείγματα τα οποία έδωσαν τη μεγαλύτερη αντιστρεπτήχωρητικότητα υδρογόνου ακολουθούν τη στοιχειομετρία Zr0.9Ti0.1Cr0.8V0.8Ni0.4 καιZr0.8Ti0.2Cr0.8V0.8Ni0.4 με ποσοστό 1.25 %κ.β. και 1.16 %κ.β., αντίστοιχα.Λόγω της ιδιαίτερης μορφολογίας της αλλά και της μεγάλης χωρητικότηταςαποθήκευσης, η ένωση με στοιχειομετρία Zr0.9Ti0.1Cr0.8V0.8Ni0.4 μελετήθηκε περαιτέρω με τημέθοδο Σαρωτικής Μικροσκοπίας Σήραγγας (STM) και τη σταθμική μέθοδο αντίστοιχα. Τααποτελέσματα των αναλύσεων της μικροσκοπίας έδειξαν την ύπαρξη στρόγγυλωνσυσσωματωμάτων διαμέτρου 5 nm και την ύπαρξη ενός συνόρου μεταξύ δυο μεγάλωντομέων. Η μέτρηση ισόθερμων καμπυλών με τη σταθμική μέθοδο έδειξε ότι σε θερμοκρασίαπεριβάλλοντος μπορεί να επιτευχθεί μέγιστη απορρόφηση περίπου 4 %κ.β. ενώ αντιστρεπτάεκροφάται περίπου το 2.3 %κ.β..Τέλος, με σκοπό να μελετηθεί η εφαρμογή των υλικών σε πραγματικές διαστάσεις,χρησιμοποιήθηκε μεταλλική δεξαμενή, όπου σε θερμοκρασία 25 oC και πίεση 12bar τοδείγμα απορρόφησε περίπου 328 λίτρα υδρογόνου ενώ κατά την εκρόφησηαπελευθερώθηκαν 280 λίτρα υδρογόνου ποσοστό περίπου 1.1 %κ.β. σε χρόνο 120 λεπτών.Στο ένατο κεφάλαιο, αναφέρονται οι εφαρμογές οι οποίες χρησιμοποιούν τα μεταλλικάυδρίδια ως μέσο αποθήκευσης υδρογόνου στον τομέα της βιομηχανίας. Στο δέκατο κεφάλαιο, ολοκληρώνετε η διατριβή αυτή με τα συμπεράσματα πουπροέκυψαν από την μελέτη των μεταλλικών υδριδίων δομής ΑΒ2. Τα αποτελέσματα πουπαρουσιάστηκαν, έδειξαν ότι με τις απαραίτητες υποκαταστάσεις στη συγκεκριμένη δομή,μειώνοντας το κόστος των υλικών που χρησιμοποιούνται μπορούν να δημιουργηθούνκατάλληλες στοιχειομετρίες οι οποίες έχουν μεγάλη ικανότητα αντιστρεπτής αποθήκευσηςυδρογόνου σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε μεγάλεςεγκαταστάσεις.