Μελέτη φωτοστοιχείων καυσίμου για παραγωγή ενέργειας υπό την επίδραση ηλιακής ακτινοβολίας καταναλώνοντας οργανικούς ή ανόργανους ρύπους

Abstract

The aim of this study was the photoelectrochemical production of electricity and hydrogen using Photo-fuel cells. Photo-fuel cells are basically photoelectrochemical cells which can be used as an alternative way to convert solar energy into useful forms of energy photo-degrading simultaneously organic or inorganic wastes which are used as sacrificial agents. The basic configuration of such a cell comprises of a photoanode which is a light-absorbing semiconductor electrode and of a counter electrode in which an electrocatalyst is deposited. The two electrodes are immersed in an aqueous electrolyte solution which contains the sacrificial agent and are connected through an external circuit. When the photoanode is irradiated with photons that have energy equal to or higher than the band gap of the semiconductor, electron-hole pairs are created. The photo-generated holes in the valence band diffuse to the semiconductor-electrolyte interface where they oxidize the sacrificial agent, while the electrons are transferred through the external electrical circuit to the counter electrode and they take part in reduction reactions. In the case of Photo-fuel cells using organic sacrificial agents, ethanol was studied as a representative example of alcohols that can be found in different kind of wastes and biomass by-products. TiO2 was used as photo-anode both sensitized and non-sensitized in the visible spectrum with different kind of quantum dots. Also, alternative electrocatalysts were studied in order to subsistute platinum.Apart from the different kind of organic sacrificial agents, there are also inorganic coumpounds that can be used as very efficient hole acceptors, enabling the effective separation of the charge carriers. In the present study, two different sulfur mixtures were used (S/Na2S and Na2S/Na2SO3), high amounts of which are released from fossil fuel processing. In the first case, only electricity production was studied due to the fact that the photoelectrocatalytic efficiency of H2 production is very low in solutions containing only sulfide ions. This is attributed to the formation of disulfide ions, S2- which exhibit a less negative reduction potential than protons. In the case of Na2S/Na2SO3 mixture, both photoelectrochemical electricity and hydrogen production were studied. TiO2 was again used as photo-anode combined with different quantum dots whereas in that case metal sulfides (CuS, CoS, Cu2S) were studied as electrocatalysts because platinum is unstable and increases the charge carrier transfer resistance in the presence of sulfur mixtures.Finally, for the photoelectrochemical production of hydrogen, in addition to TiO2, WO3 and BiVO4 were synthesized and studied as well. These materials are medium band gap semiconductors which exhibit better photocatalytic activity than titania due to their visible light absorption.

Το αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η φωτοηλεκτροχημική παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος και υδρογόνου με χρήση φωτοστοιχείων καυσίμου. Τα φωτοστοιχεία καυσίμου είναι φωτοηλεκτροχημικά κελιά τα οποία αποτελούν έναν εναλλακτικό τρόπο μετατροπής της ηλιακής ενέργειας σε χρήσιμες μορφές ενέργειας, με παράλληλη κατανάλωση και αποδόμηση διαφόρων ειδών οργανικών ή ανόργανων ρύπων που χρησιμοποιούνται ως θυσιαζόμενες ενώσεις. Ένα φωτοστοιχείο καυσίμου αποτελείται από το ηλεκτρόδιο της ανόδου στο οποίο εναποτίθεται ένας νανοδομημένος ημιαγωγός που δρα ως φωτοκαταλύτης και το αντιηλεκτρόδιο στο οποίο εναποτίθεται ο ηλεκτροκαταλύτης. Τα δύο αυτά ηλεκτρόδια είναι βυθισμένα σε ένα διάλυμα ηλεκτρολύτη στο οποίο προστίθεται η θυσιαζόμενη ένωση και συνδέονται μεταξύ τους μέσω εξωτερικού ηλεκτρικού κυκλώματος. Φωτόνια με ενέργεια υψηλότερη από το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού της φωτοανόδου, απορροφώνται από τον ημιαγωγό και μετατρέπονται σε ζεύγη ηλεκτρονίων-οπών. Στη συνέχεια, οι φωτοπαραγόμενες οπές στη ζώνη σθένους, κινούνται προς τη διεπιφάνεια ημιαγωγού/ηλεκτρολύτη όπου συμμετέχουν σε αντιδράσεις οξείδωσης των θυσιαζόμενων ενώσεων, ενώ τα ηλεκτρόνια μεταφέρονται μέσω του εξωτερικού κυκλώματος στο αντιηλεκτρόδιο όπου και συμμετέχουν σε αναγωγικές αντιδράσεις. Στα φωτοστοιχεία καυσίμου τα οποία περιείχαν οργανική θυσιαζόμενη ένωση χρησιμοποιήθηκε η αιθανόλη, ως αντιπροσωπευτικό δείγμα αλκοολών που μπορούν να βρεθούν σε διάφορα είδη αποβλήτων και παραπροϊόντων βιομάζας. Ως φωτοκαταλύτης χρησιμοποιήθηκε το TiO2¬ φωτοευαισθητοποιημένο ή μη με διαφορετικά είδη κβαντικών τελειών ενώ έγινε επίσης μελέτη διαφορετικών ηλεκτροκαταλυτών με στόχο την αντικατάσταση του λευκόχρυσου. Εκτός από τις διάφορες κατηγορίες οργανικών ενώσεων που μπορούν να δράσουν ως θυσιαζόμενες ενώσεις σε ένα φωτοστοιχείο καυσίμου, υπάρχουν και ανόργανες ενώσεις που μπορούν να λειτουργήσουν ως αποτελεσματικοί δέκτες οπών και να ευνοήσουν το διαχωρισμό των φορέων φορτίου. Σε αυτή την περίπτωση, χρησιμοποιήθηκαν δύο διαφορετικά μίγματα θείου (S/Na2S και Na2S/Na2SO3) τα οποία είναι παραπροϊόντα της επεξεργασίας ορυκτών καυσίμων. Στην πρώτη περίπτωση, η μελέτη βασίστηκε μόνο στην παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος καθώς η χρήση μίγματος S/Na2S οδηγεί στη δημιουργία ιόντων S22- η αναγωγή των οποίων ανταγωνίζεται την αναγωγή των υδρογονοκατιόντων με αποτέλεσμα να μην ευνοείται ο σχηματισμός αερίου υδρογόνου. Αντίθετα, στην περίπτωση της χρήσης ηλεκτρολύτη που περιείχε Na2S/Na2SO3 μελετήθηκε τόσο η παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος όσο και η παραγωγή υδρογόνου. Ως φωτοάνοδος χρησιμοποιήθηκε το TiO2 συνδυασμένο με διαφορετικά είδη κβαντικών τελειών ενώ οι ηλεκτροκαταλύτες που μελετήθηκαν ήταν κυρίως θειούχα μέταλλα (CuS, CoS, Cu2S) καθώς ο λευκόχρυσος δεν είναι σταθερός σε θειούχους ηλεκτρολύτες και αυξάνει την αντίσταση μεταφοράς φορτίου.Επίσης, στα πλαίσια μελέτης της φωτοηλεκτροχημικής παραγωγής υδρογόνου, εκτός από το TiO2 έγινε σύνθεση και μελέτη των WO¬3 και BiVO4. Τα δύο αυτά υλικά είναι ημιαγωγοί μεσαίου ενεργειακού χάσματος και πλεονεκτούν έναντι της τιτάνιας καθώς εμφανίζουν απορρόφηση στην ορατή περιοχή του φάσματος.