Emissions and atmospheric reactions of gas and particulate pollutants

Abstract

Every day vast quantities of volatile organic compounds (VOCs) are emitted in the atmosphere from anthropogenic and natural sources. These compounds are the ‘fuel’ that promotes atmospheric photochemistry influencing the quality of ambient air locally, regionally and globally. Some of these compounds are considered dangerous for human health while others affect the climate due to their ability to form particles when they are oxidized. In this study the organic emissions (gas and particulate) of several major sources of air pollution in Greece were characterized through laboratory experiments and field measurements. The emissions quantified included those from the burning of olive tree branches, from traffic, from biomass burning for residential heating, and from meat cooking. Our analysis indicates that the contribution of ‘traditional’ pollution sources such as transportation has decreased during the last two decades due to the control of their emissions and now other sources such as biomass burning or cooking are at least as important for organic pollutants in Greece.The burning of olive tree branches is a common agricultural waste management technique after the pruning of olive trees during the months November to February. It is estimated that there are 125 million olive trees in Greece and that 6500 tones of fine particles are released in the atmosphere during these months. This number is a lot higher than the annual emissions from all the passenger cars in Greece (150 tones). In this study, the aerosol composition and the emission factors for particulate matter (PM) and VOCs were measured. These emission factors should be included in the relevant data bases concerning atmospheric pollution in Europe and they should be used in future atmospheric simulations. The chemical composition of the particles emitted during our experiments was similar to that determined by the analysis of the aerosol mass spectrometer (AMS) measurements confirming that the burning of olive tree branches is an important source during the winter in Greece.The recent economic crisis in Greece had as a use of wood as fuel for residential heating. Measurements conducted in Athens during the winter of 2013 characterized the particulate and gas phase emissions from this practice. Aromatic VOCs such as benzene, toluene and the xylenes, were emitted from biomass burning in amounts similar to that from traffic. Moreover, several compounds that are associated mainly with biogenic sources, and are known to produce organic aerosol when oxidized, were also emitted. During summer, besides the emissions due to transportation in these urban environments, a large fraction of the VOCs was related to biogenic sources.Emissions for cooking can contribute up to 30% of the organic aerosol in urban environments. In this study the fraction of the organic aerosol and organic vapors due to the charbroiling of meat in major Greek cities was estimated. Smog chamber experiments were used to characterize the composition of the aerosol and the VOCs that are emitted. Additionally the atmospheric chemical evolution of these emissions was examined by exposing them to sunlight and the typical oxidants of the atmosphere. Ambient measurements conducted in Athens and Patras during summer and winter as well as in Patras during Fat Thursday showed that the AMS spectra are significantly similar to those of the smog chamber experiments. The freshly emitted particles correspond more to the ambient winter measurements while the aged particles to the ambient summer measurements. The emissions from meat cooking are a significant source of organic aerosol in Greek cities and their chemical evolution needs to be accounted during source apportionment.In the last phase of this work a new mobile dual smog chamber system was developed and tested. Our objective is to facilitate future source characterization and chemical aging studies moving the laboratory close to various pollution sources and certain environments that have been so far out of reach. The system was evaluated and was deployed in the field in order to assess its capabilities and limitations.

Καθημερινά τεράστιες ποσότητες πτητικών οργανικών ενώσεων (volatile organic compounds ή VOCs) εκπέμπονται στην ατμόσφαιρα, τόσο από ανθρωπογενείς όσο και από φυσικές πηγές. Οι ενώσεις αυτές αποτελούν το ‘καύσιμο’ για την ατμοσφαιρική φωτοχημεία επηρεάζοντας τοπικά, περιφερειακά αλλά και παγκόσμια την ποιότητα της ατμόσφαιρας. Ορισμένες από τις ενώσεις αυτές θεωρούνται επικίνδυνες για την ανθρώπινη υγεία ενώ, αρκετές επηρεάζουν το κλίμα, είτε λόγω της δράσης τους ως αέρια του θερμοκηπίου, είτε λόγω της ικανότητάς τους να σχηματίζουν σωματίδια (αεροζόλ) όταν οξειδώνονται. Γι’ αυτό, η μελέτη των ατμοσφαιρικών συγκεντρώσεων των VOCs καθώς και η συσχέτισή τους με το οργανικό αεροζόλ της ατμόσφαιρας κρίνεται ιδιαίτερα σημαντική. Στην παρούσα εργασία επιχειρήθηκε ο χαρακτηρισμός των κυριότερων πηγών ατμοσφαιρικής ρύπανσης στον Ελλαδικό χώρο όσο αφορά τις οργανικές πτητικές ενώσεις και το οργανικό αεροζόλ μέσω εργαστηριακών πειραμάτων αλλά και μετρήσεων σε Ελληνικές πόλεις. Συγκεκριμένα εξετάστηκαν τα χαρακτηριστικά των εκπομπών για τις παραπάνω ενώσεις από την καύση ελαιοκλάδων, την κίνηση των αυτοκινήτων, την καύση βιομάζας για οικιακή θέρμανση, την προετοιμασία φαγητού κ.α. Τα σημαντικότερα ευρήματα εστιάζονται στην αλλαγή που έχει συμβεί στην σχετική σημασία των διαφόρων πηγών οργανικών ρύπων. Η συνεισφορά των κλασικών πηγών όπως τα μέσα μεταφοράς έχει ελαττωθεί λόγω του ελέγχου των εκπομπών τους και άλλες πηγές όπως η καύση βιομάζας και η προετοιμασία φαγητού έχουν έλθει στο προσκήνιο.Η καύση ελαικλάδων είναι μια κοινά χρησιμοποιούμενη μέθοδος για την απόρριψή τους μετά το κλάδεμα των ελαιόδεντρων κατά τους χειμερινούς μήνες από τον Νοέμβριο ως τον Φεβρουάριο. Στην Ελλάδα υπολογίζεται ότι υπάρχουν 125 εκατομμύρια ελαιόδεντρα ενώ η ποσότητα των λεπτόκοκκων σωματιδίων που απελευθερώνονται στην ατμόσφαιρα μέσα σε ένα διάστημα 3-4 μηνών εκτιμάται ότι αντιστοιχεί σε περίπου 6500 τόνους. Το ποσό αυτό είναι ιδιαίτερα υψηλό, ειδικά αν συγκριθεί με τις εκπομπές λεπτόκοκκων σωματιδίων (150 τόνοι τον χρόνο) από όλα τα επιβατικά αυτοκίνητα που υπάρχουν στην Ελλάδα. Στην παρούσα εργασία υπολογίστηκαν οι παράγοντες εκπομπής τόσο σε σωματίδια όσο και σε οργανικές πτητικές ενώσεις. Οι εκπομπές αυτές πρέπει να συμπεριληφθούν στις τράπεζες δεδομένων σχετικά με την ατμοσφαιρική ρύπανση στην Ευρώπη και στις αντίστοιχες ατμοσφαιρικές προσομοιώσεις. Το φάσμα μάζας του AMS για τα εργαστηριακά πειράματα ήταν παρόμοιο με αυτό που προέκυψε από την ανάλυση των δεδομένων από τις ατμοσφαιρικές μετρήσεις, κάτι που δείχνει την σημασία της καύσης ελαιοκλάδων στην ατμοσφαιρική ρύπανση της Ελλάδας για τους χειμερινούς μήνες.Η πρόσφατη οικονομική κρίση, είχε σαν συνέπεια την στροφή στην χρήση ξύλου για την οικιακή θέρμανση. Από τις μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν στην Αθήνα κατά τον χειμώνα του 2013, ερευνήθηκαν οι εκπομπές τόσο σε σωματίδια όσο και σε VOCs. Αρωματικές οργανικές πτητικές ενώσεις, όπως το βενζόλιο, το τολουόλιο και τα ξυλόλια, εκπέμπονται από την καύση βιομάζας (30-50%) σε συγκρίσιμα ποσοστά σε σχέση με τις αντίστοιχες εκπομπές από την κίνηση των αυτοκινήτων (40-60%). Επιπλέον, πολλές ενώσεις βιογενούς προέλευσης, που έχουν συσχετιστεί με την παραγωγή σωματιδίων στην ατμόσφαιρα μέσω της οξείδωσής τους, όπως τα μονοτερπένια και το ισοπρένιο, κατά τους χειμερινούς μήνες παράγονται και από τη την καύση βιομάζας για την οικιακή θέρμανση στα αστικά κέντρα.Οι εκπομπές από το μαγείρεμα του φαγητού μπορούν να συνεισφέρουν μέχρι και 30% στο συνολικά μετρούμενο οργανικό αεροζόλ σε αστικές περιοχές. Στην παρούσα εργασία εξετάστηκε η συνεισφορά σε οργανικό αεροζόλ αλλά και σε αέριους ρύπους από το ψήσιμο κρέατος. Μέσω πειραμάτων σε θάλαμο προσομοίωσης χαρακτηρίστηκε η σύσταση των εκπομπών από το ψήσιμο χοιρινού κρέατος στα κάρβουνα. Επιπλέον εξετάστηκε η οξείδωση των εκπομπών αυτών είτε με την χρήση ακτινοβολίας UV, είτε με την προσθήκη όζοντος. Από μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν σε αστικά κέντρα τόσο κατά το καλοκαίρι, όσο και κατά το χειμώνα βρέθηκαν φάσματα μάζας τα οποία παρουσιάζουν σημαντικές ομοιότητες με τα αντίστοιχα φάσματα των πειραμάτων προσομοίωσης. Το τελευταίο αποτελεί ένδειξη ότι το ψήσιμο του κρέατος αποτελεί σημαντική πηγή σε ατμοσφαιρικά σωματίδια για τις Ελληνικές πόλεις.