Ανάπτυξη συνθετικών στρατηγικών για τη σύνθεση μεταλλο-οργανικών κατασκευών που βασίζονται σε γεφυρωτικούς και μη γεφυρωτικούς υποκαταστάτες

Abstract

The development of the new mixed-ligand strategy for the synthesis of metal-organic frameworks (MOFs), which took place in the context of this thesis, resulted in seven new copper compounds with di-2-pyridyl ketone, two of which are three-dimensional polymers, one is a two-dimensional polymer and four compounds are mononuclear complexes which form extended hydrogen-bonded networks. The use of a poly-phosphonic ligand instead of poly-carboxylates within the scope of the same synthetic strategy, led to the isolation of a new two-dimensional polymer and a new mononuclear complex, which is also expanded through hydrogen bonds. Among the results are two new metal clusters, one of which could be used as a metallo-ligand. The polymeric complexes, as well as the metal clusters, were studied from the magnetic point of view. The reactions of 2-imidazole-carboxaldehyde (imca) with amino-derivatives of benzoic acid, in the presence of metal centers, led to the characterization of a mononuclear complex, which could also be used as a metallo-ligand in the synthesis of MOFs. Driven by some encouraging results obtained by our research group in the past, which are related to the chemistry of naphthalene-salicylaldoxime (naph-saοH2) with MnIII, we performed some reactions in the context of the same synthetic strategy, in the presence of small ligands with bridging capability. The result of this work was the isolation of a one-dimensional polymer which exhibit superparamagnetic behavior and four new hexa-nuclear MnIII complexes based on naph-saoH2. Finally, in the process of seeking new alternative, both energy and cost effective synthetic routes for the synthesis of MOFs, we turned toward a new emerging field which is expected to witness an unprecedented growth in the following years, known as mechanochemistry. The targeted MOFs of our choice were some of the Zr-MOFs structures, well-known for their exceptional stability. As a result, we managed to mechanochemically synthesize ten Zr-MOFs in total, by using two different synthetic procedures called “Liquid Assisted Grinding” and “Accelerated Aging”.

Η ανάπτυξη της νέας συνθετικής στρατηγικής «μεικτών υποκαταστατών» για τη σύνθεση μεταλλο-οργανικών κατασκευών (MOFs), η οποία πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια της παρούσης διατριβής, οδήγησε στην απομόνωση επτά νέων συμπλόκων του χαλκού με τη δι-2-πυριδυλο κετόνη και πολυ-καρβοξυλικούς υποκαταστάτες, μεταξύ των οποίων, δύο είναι τρισδιάστατα πολυμερή, ένα είναι δισδιάστατο πολυμερές και τέσσερα είναι μονοπυρηνικά σύμπλοκα που σχηματίζουν εκτεταμένα δίκτυα μέσω δεσμών υδρογόνου. Η χρήση πολυ-φωσφονικού έναντι πολυ-καρβοξυλικών υποκαταστατών στα πλαίσια της ίδιας στρατηγικής οδήγησε στην απομόνωση ενός νέου δισδιάστατου πολυμερούς κι ενός μονοπυρηνικού συμπλόκου, που επίσης εκτείνεται στο χώρο μέσω δεσμών υδρογόνου. Μεταξύ των αποτελεσμάτων περιλαμβάνονται και δύο νέες μεταλλικές πλειάδες, η μία εκ των οποίων θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί ως σύμπλοκο-υποκαταστάτης. Τα πολυμερή σύμπλοκα, καθώς και οι πλειάδες που απομονώθηκαν, μελετήθηκαν ως προς τις μαγνητικές τους ιδιότητες. Στη συνέχεια οι αντιδράσεις με τον υποκαταστάτη 2 ιμιδαζολο-καρβαλδεΰδη (imca) και αμινο-παράγωγα του βενζοϊκού οξέος, παρουσία μεταλλικών κέντρων, οδήγησαν στον χαρακτηρισμό ενός μονο-πυρηνικού συμπλόκου, το οποίο επίσης θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί ως μεταλλο-υποκαταστάτης για τη σύνθεση MOFs. Υποκινούμενοι από τα ενθαρρυντικά αποτελέσματα που είχε συγκεντρώσει η ερευνητική μας ομάδα στο παρελθόν από τη χρήση της ναφθαλενο-σαλικυλο-αλδοξίμης στη χημεία του τρισθενούς μαγγανίου, πραγματοποιήσαμε αντιδράσεις στα πλαίσια της ίδιας στρατηγικής, παρουσία μικρών υποκαταστατών με δυνατότητα γεφύρωσης. Αποτέλεσμα αυτής της προσπάθειας ήταν η απομόνωση μίας μονο-διάστατης αλυσίδας η οποία εμφανίζει υπερμαγνητική συμπεριφορά και τεσσάρων νέων εξα-πυρηνικών πλειάδων του MnIII με τη naph-saoH2. Τέλος, προς αναζήτηση εναλλακτικών, ενεργειακά και οικονομικά προτιμώμενων συνθετικών στρατηγικών για τη σύνθεση μεταλλο-οργανικών κατασκευών, στραφήκαμε σε ένα ανερχόμενο πεδίο που αναμένεται να γνωρίσει μεγάλη άνθιση μέσα στα επόμενα χρόνια, τη μηχανική χημεία. Στοχεύοντας σε κάποιες πολύ σταθερές δομές της οικογένειας των Zr-MOFs, καταφέραμε να συνθέσουμε δέκα συνολικά γνωστές Zr-MOFs με μηχανοχημικό τρόπο. Οι μέθοδοι που εφαρμόστηκαν ονομάζονται «άλεση υποβοηθούμενη από υγρό» και «επιταχυνόμενη ωρίμανση».