Novel porous metal-organic frameworks (MOFs) for energy related applications

Abstract

Metal organic frameworks (MOFs) represent a unique class of functional crystalline materials resulting from the combination of organic linkers and metal ions or clusters with tunable chemical composition, diverse structures and exceptional porosities. They demonstrate remarkable sorption and chemical properties and for this reason MOFs are important candidates for key technological applications related to energy and environment, including gas storage/separation, catalysis and sensing.More specifically, the linker’s topology as well as the metal clusters (i.e. secondary building unit, SBU) are the key factors that will dictate the structure of the material’s crystal network. Thus, the strategically choice of the above enables the design and the successful synthesis of a plethora of new materials with targeted topologies, pores sizes and chemical properties. However, MOFs despite their unique tunable character and intriguing properties they often show poor stability due to the nature of the coordination bond that is formed between the linker and the secondary building unit. Great efforts have been made in order to face this drawback and recently a significant number of new works has been published focusing on high valence metal cations Zr(IV)-, Hf(IV)- and Y(III))-based MOFs, which successfully deal with this challenge. In detail, these materials show notable stability due to the strong affinity between the high oxidation state metals and the oxygen atom from the carboxylate linkers, which are widely used in the synthesis of MOFs. Furthermore, these materials are very promising, since beside their exceptional stability they also show rich structural characteristics and fascinating properties. In this work, we focused in the design, synthesis and study of Metal Organic Frameworks (MOFs) based on high valence metals cations including Zr(IV), Hf(IV) and RE(III) (Rare Earth) with tetratopic carboxylate linkers of different geometries (rectangular and tetrahedral). In total 21 new MOFs were synthesized, presenting various topologies such as csq, she, scu, shp and flu. All of the materials were structurally characterized using X-ray diffraction experiments. Although all of the new MOFs were obtained in single crystal form, in eleven (11) of them we were able to determine the atomic structure using single crystal X-ray crystallography. The corresponding single crystal structures were analyzed in detail are compared with literature data. Gas sorption studies were carried out for five (5) of the new materials. Their porosity along with gas sorption properties were studied in detail, providing important findings. In particular, Y-csq-MOF-1 and Zr-she-MOF-1 were found to present high Xe uptake with high selectivity of Xe over Kr at 298Κ and 1 bar. The corresponding data places these MOFs among the top five materials for Xe/Kr separation. The CO2 and CH4 sorption properties of Zr-sulfone-flu-MOF-1 were studied and compared with the non-functionalized analogue, revealing an increase in the CO2 uptake (115cm3g-1 at 273K for Zr-sulfone-flu-MOF-1 and 63.6 cm3g-1 for PCN-521at 273K) as well as in the Qst0 which is increased by 33% in the sulfone MOF in comparison to that of PCN-521 indicating the important role of the polar –SO2 groups in this system. The catalytic activity of Zr-she-MOF-1 in CO2 cycloaddition reactions with epoxides was evaluated, providing further insights into the chemical properties of this kind of solids. The observed catalytic activity is comparable with some of the best performing MOFs, including Hf-NU-1000.The results of the present Thesis provide important information for the targeted synthesis of novel MOFs based on Zr(IV)/Hf(IV) and RE(III) clusters, using reticular chemistry rules. Our findings help to better understand how these system forms and the evaluation of their gas sorption and catalytic properties provide important knowledge towards understanding the structure-property relationship.

Τα μεταλλό-οργανικά πολυμερή συναρμογής (MOFs) αποτελούν μια νέα κατηγορία λειτουργικών κρυσταλλικών υλικών, τα οποία προκύπτουν από το συνδυασμό οργανικών υποκαταστατών με μεταλλικά ιόντα ή μεταλλικές πλειάδες. Τα υλικά αυτά παρουσιάζουν μεγάλη ποικιλομορφία ως προς τη δομή και το πορώδες τους. Τα δομικά και χημικά χαρακτηριστικά τους τα καθιστούν κατάλληλα για πληθώρα τεχνολογικών εφαρμογών σχετικών με την ενέργεια και το περιβάλλον, όπως για παράδειγμα, η αποθήκευση και ο διαχωρισμός αερίων , η κατάλυση ή η κατασκευή αισθητήρων. Πιο συγκεκριμένα, η τοπολογία του οργανικού υποκαταστάτη καθώς και η γεωμετρία της μεταλλικής πλειάδας αποτελούν παράγοντες «κλειδιά» οι οποίοι υπαγορεύουν την κρυσταλλική δομή που θα υιοθετήσει το υλικό το οποίο θα σχηματιστεί. Συνεπώς, η στρατηγική επιλογή των παραπάνω μας δίνει τη δυνατότητα σχεδιασμού αλλά και σύνθεσης νέων υλικών με στοχευμένες τοπολογίες, μέγεθος πόρων καθώς και χημικών ιδιοτήτων. Ωστόσο, παρά τις εξαιρετικές τους ιδιότητες και τη δυνατότητα που μας παρέχουν να σχεδιαστούν ανάλογα με τις εκάστοτε απαιτήσεις της εφαρμογής στην οποία στοχεύουν, τα υλικά αυτά συχνά εμφανίζουν χαμηλή σταθερότητα. Το χαρακτηριστικό αυτό οφείλεται στη φύση του δεσμού ο οποίος σχηματίζεται μεταξύ του οργανικού υποκαταστάτη και της μεταλλικής πλειάδας. Σημαντικές προσπάθειες έχουν πραγματοποιηθεί με στόχο την αντιμετώπιση αυτού του προβλήματος και ένας σημαντικός αριθμός ερευνητικών εργασιών έχει δημοσιευθεί εστιάζοντας σε μεταλλό-οργανικά πολυμερή συναρμογής βασισμένα σε μεταλλικά κατιόντα υψηλού σθένους όπως για π.χ. το Ζr(IV), Hf(IV) και το Υ(ΙΙΙ), τα οποία φαίνεται να παρουσιάζουν υψηλότερη σταθερότητα. Συγκεκριμένα, τα υλικά τα οποία βασίζονται σε αυτά τα μεταλλικά κατιόντα παρουσιάζουν ενισχυμένη σταθερότητα λόγω της υψηλής συνάφειας των κατιόντων υψηλού σθένους με τα οξυγόνα των καρβοξυλικών ομάδων των υποκαταστατών. Επιπλέον, τα υλικά αυτά παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον διότι πέρα της σταθερότητας τους εμφανίζουν μια μεγάλη ποικιλία δομικών χαρακτηριστικών και χημικών ιδιοτήτων. Στα πλαίσια της συγκεκριμένης εργασίας εστιάσαμε στο σχεδιασμό και τη σύνθεση μεταλλοργανικών πολυμερών συναρμογής βασισμένων σε μεταλλικά κατιόντα υψηλού σθένους όπως Zr(IV), Hf(IV) και σπάνιες γαίες (Rare Earths) συνδυασμένα με τετρατοπικούς υποκατάστατες διαφόρων γεωμετριών (τετραγωνική, τετραεδρική). Στο σύνολο συντέθηκαν 21 νέα υλικά τα οποία παρουσιάζουν διαφορετικές τοπολογίες όπως οι csq, she, scu, shp και flu. Όλα τα νέα υλικά χαρακτηρίστηκαν μέσω περίθλασης ακτίνων-Χ σε δείγματα σκόνης. Παρά το γεγονός ότι όλα τα νέα υλικά απομονώθηκαν στη μορφή μονοκρυστάλλων μόνο έντεκα (11) εξ αυτών ήταν δυνατόν να μελετηθούν μέσω περίθλασης ακτίνων Χ σε δείγμα μονοκρυστάλλου και να προσδιοριστεί επιτυχώς η κρυσταλλική τους δομή. Οι αντίστοιχες κρυσταλλικές δομές αναλύθηκαν λεπτομερώς και συγκρίθηκαν με τα δεδομένα της βιβλιογραφίας. Μελέτες ρόφησης αερίων πραγματοποιήθηκαν για πέντε (5) από τα νέα υλικά. Το πορώδες τους καθώς και οι προσροφητικές τους ιδιότητες μελετήθηκαν λεπτομερώς παρέχοντας μας σημαντικά νέα ευρήματα. Συγκεκριμένα τα υλικά Y-csq-MOF-1 and Zr-she-MOF-1 εμφάνισαν υψηλή πρόσληψη Xe με υψηλή εκλεκτικότητα ως προς το Xe έναντι του Κr σε θερμοκρασία 298K και πίεση 1 bar, τοποθετώντας το υλικό αυτό ανάμεσα στα πέντε καλύτερα της βιβλιογραφίας έως και σήμερα. Το Zr-sulfone-flu-MOF-1 μελετήθηκε για τη προσροφητική του ικανότητα ως προς το CO2 και το CH4 παρουσιάζοντας υψηλές τιμές πρόσληψης για το CO2. Oι τιμές που μετρήθηκαν συγκρίθηκαν με αυτές του μη σουλφωνιομένου αναλόγου (PCN-521), (115cm3g-1 at 273K for Zr-sulfone-flu-MOF-1 and 63.6 cm3g-1 for PCN-521at 273K). H σημαντική αύξηση που παρατηρήθηκε στη προσροφούμενη ποσότητα όσο και στην τιμή της ενθαλπίας προσρόφησης (33% αύξηση) στο σουλφωνιομένο παράγωγο επαλήθευσε τη σημασία της εισαγωγής πολικών ομάδων σε υλικά αυτού του τύπου. Τέλος το Ζr-she-MOF-1 μελετήθηκε ως προς την καταλυτική του δραστικότητα σε αντιδράσεις κυκλοπροσθήκης σε εποξείδια, δινοντάς μας τη δυνατότητα να μελετήσουμε και να αντλήσουμε πληροφορίες για τις χημικές ιδιότητες των υλικών αυτών. Η καταλυτική δράση του συγκεκριμένου υλικού βρέθηκε συγκρίσιμη με αυτή του Hf-NU-1000 ενός εκ των καλύτερων υλικών αυτής της κατηγορίας. Συνοψίζοντας , τα αποτελέσματα της παρούσας διατριβής συνέβαλαν στο να εμπλουτίσουμε τις γνώσεις μας γύρω από το σχεδιασμό και τη σύνθεση νέων πορωδών μεταλλό-οργανικών πολυμερών συναρμογής βασισμένων σε μεταλλικές πλειάδες κατιόντων μετάλλων υψηλού σθένους. Τα αποτελέσματα στα οποία καταλήξαμε συντέλεσαν στην καλύτερη κατανόηση του τρόπου σχηματισμού τέτοιων συστημάτων καθώς και στην λεπτομερή αξιολόγηση των προσροφητικών αλλά και καταλυτικών τους ιδιοτήτων, δίνοντας μας μάλιστα τη δυνατότητα να κατανοήσουμε σε μεγαλύτερο βάθος τη συσχέτιση μεταξύ δομής και ιδιοτήτων.