Σχεδιασμός και σύνθεση οπτικοηλεκτρονικών υλικών (OLEDs) και μεταλλο-οργανικών σχηματισμών (MOFs)

Abstract

The object of this PhD study was the synthesis of complexes with appropriate structures to become useful for the construction of Metal-Organic Frameworks (MOFs) and Organic Light-Emitting Diodes (OLEDs). MOFs and OLEDs earn the interest of scientists worldwide, because they have multiple technological and biological applications which are described extensively at the bibliographic review part of this PhD study. Most important technological applications of MOFs are for gas separation and storage, for separation of small organic molecules, their use at heterogeneous asymmetric catalysis, as chemical sensors, as photoactive materials and at biomedical Imaging. Most important technological applications of OLEDs are their use at flat display panels, at bulbs for area lighting, at fabrics with fluorescent characteristics and at smart lighting sources according to the habits of the user. Most important biological applications of MOFs are their uses as drug delivery compounds, as anticancer, anti-inflammatory, antibiotic and antifungal drugs. Most important biological applications of OLEDs are their uses as biosensors for the visual monitoring of biochemical activities that take place inside cells. Those biosensors are specifically known as solvatochromic probes. The synthesis of complexes involves the attachment of quinolines and coumarines to metal ions. Quinolines and coumarines that include a cyano group at their molecule (nitriles) were specifically selected. According to the bibliographic review, nitriles exhibit high biological activity and have many pharmaceutical applications. Also the possibility of nitrile hydrolysis inside the body is minimal when they are attached to metal ions to from complexes. Additionally, quinolines and coumarines exhibit biological activity and possibly fluorescence. Those properties are very useful for the synthesis of OLEDs and MOFs. The Laboratory of Organic Chemistry N.T.U.A. has developed a specialized synthetic method for those compounds. This method has been extensively described at the experimental part of this PhD study. Also a proposed theoretical mechanism for the reactions that take place has been included at the theoretical part of this PhD study. The synthetic method of the ligands (quinolines and coumarines) has been optimized and altered accordingly for the use of an alternative reactant material. This method includes 3 reaction stages. The first stage is the reaction of an active ester of the corresponding substituted anthranilic acid (for quinolines) or acetyl-salicylic acid (for coumarines), with the use of an appropriate esterification agent. Two different esterification agents were used to investigate the possibility of further expanding this method. Positives and negatives were observed in each case involving the quality of the final product and the reaction yield. The second stage of the synthesis of the ligands is a C-acylation reaction between the active ester and an appropriate active methylene compound. The final stage is a cyclisation reaction of the product of C-acylation reaction at acidic or alkalic environment and then the desirable ligand is created. Innovative methods involving the use of Microwave radiation (MW) for organic synthesis are also mentioned. Those methods achieve high reaction yields without the use of organic solvents and they are environmentally friendly (solvent-free conditions). The complex reaction is based on a bibliographic method with some changes. It involves the titration of the appropriate quantity of the ligand and the chosen metal ions into a polar solvent. Unfortunately crystals of the synthesized complexes were not formed. Target of this PhD study was to find whether this method can be used for attaching the ligands to a great variety of metal ions. Of course there were significant differences in reaction yield depending on the used metal ion. The ligands and their produced complexes were studied spectroscopically. The results are presented to the spectroscopic part of this PhD study and the spectrum charts are included to the supplementary part. For those spectroscopic studies, HR-MS, FT-IR, UV-Vis και NMR were used. The NMR method was used only for active esters, ligands and the complexes with diamagnetic behavior. Unfortunately the NMR method can't be used for all the synthesized complexes, because most have paramagnetic behavior. The HR-MS spectrum charts contributed decisively to the clarification of the complexes' structures in combination with the other spectroscopic methods. In many occasions there were two structures present. The reason for this phenomenon is the reaction environment and the nature of the metal ion and nature of the ligand. Many of the complexes include attached solvent molecules at their structures. With the use of TGA/DTA analysis it was possible to study the detachment procedure of those attached solvent molecules and the degradation procedure of chosen complexes and their ligands. Both the synthetic method of the ligands and the synthetic method of the complexes can have a wider application for the synthesis of other similar compounds.

Αντικείμενο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής ήταν η σύνθεση ενώσεων συναρμογής οι οποίες θα αποτελούν κατάλληλα δομικά τμήματα για την κατασκευή Μεταλλο-Οργανικών Σχηματισμών (MOFs) και Οπτικοηλεκτρονικών Υλικών (OLEDs). Τα MOFs και τα OLEDs κερδίζουν το ενδιαφέρον των επιστημόνων διεθνώς, διότι έχουν πάρα πολλές τεχνολογικές και βιολογικές εφαρμογές οι οποίες περιγράφονται λεπτομερώς στο τμήμα βιβλιογραφικής ανασκόπησης της Διδακτορικής Διατριβής. Σημαντικότερες τεχνολογικές εφαρμογές των MOFs είναι η χρήση τους για τον διαχωρισμό και την αποθήκευση αερίων, για τον διαχωρισμό μικρών οργανικών μορίων, στην ετερογενή ασυμμετρική κατάλυση, ως χημικών αισθητήρων, ως φωτοδραστικών υλικών και στη μέθοδο της βιοϊατρικής απεικόνισης. Σημαντικότερες τεχνολογικές εφαρμογές των OLEDs είναι η χρήση τους σε επίπεδες οθόνες προβολής, σε λαμπτήρες φωτισμού χώρων, σε υφάσματα με φθορίζοντα χαρακτηριστικά και σε έξυπνες πηγές φωτισμού αναλόγως των συνηθειών του χρήστη. Σημαντικότερες βιολογικές εφαρμογές των MOFs είναι η χρήση τους ως ενώσεις εγκλεισμού, ως αντικαρκινικά, αντιφλεγμονώδη, αντιβιοτικά και αντιμυκητιακά φάρμακα. Σημαντικότερες βιολογικές εφαρμογές των OLEDs είναι η χρήση τους ως βιοαισθητήρων για την οπτική απεικόνιση βιοχημικών διεργασιών που λαμβάνουν χώρα στο εσωτερικό των κυττάρων και ονομάζονται ειδικότερα διαλυτοχρωμικοί ανιχνευτές. Η σύνθεση των ενώσεων συναρμογής πραγματοποιήθηκε με πρόσδεση κινολινονών και κουμαρινών σε μεταλλικά ιόντα. Επιλέχθηκαν ειδικά κινολινόνες και κουμαρίνες που περιέχουν κυανομάδα στο μόριό τους (νιτρίλια). Σύμφωνα με τη βιβλιογραφική ανασκόπηση, τα νιτρίλια παρουσιάζουν πολύ μεγάλη βιολογική δραστικότητα και έχουν πάρα πολλές φαρμακευτικές εφαρμογές, ενώ το ενδεχόμενο υδρόλυσής τους μέσα στον οργανισμό ελαχιστοποιείται όταν έχουν προσδεθεί σε μεταλλικά ιόντα σχηματίζοντας ενώσεις συναρμογής. Επιπροσθέτως οι κινολινόνες και οι κουμαρίνες παρουσιάζουν βιολογική δραστικότητα και ενδεχομένως φθορισμό, ιδιότητες χρήσιμες για την σύνθεση OLEDs και MOFs. Το Εργαστήριο Οργανικής Χημείας Ε.Μ.Π. έχει αναπτύξει μια εξειδικευμένη μέθοδο σύνθεσης των ενώσεων αυτών. Πραγματοποιήθηκε εκτενής περιγραφή της μεθόδου συνθέσεως στο πειραματικό μέρος της Διδακτορικής Διατριβής. Επίσης προτάθηκε ένας θεωρητικός μηχανισμός επεξήγησης των αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα στο θεωρητικό μέρος της Διδακτορικής Διατριβής. Η μέθοδος σύνθεσης των υποκαταστατών (κινολινόνες και κουμαρίνες) βελτιστοποιήθηκε και τροποποιήθηκε κατάλληλα για την χρήση εναλλακτικού αντιδραστηρίου. Πρόκειται για μια μέθοδο τριών σταδίων, που στηρίζεται αρχικά στην δημιουργία ενεργού εστέρα του αντίστοιχου υποκατεστημένου ανθρανιλικού οξέος (για τις κινολινόνες) ή του ακέτυλο σαλικυλικού οξέος (για τις κουμαρίνες), με χρήση κατάλληλου μέσου εστεροποίησης. Χρησιμοποιήθηκαν δυο διαφορετικά μέσα εστεροποίησης για να εξεταστεί η δυνατότητα επέκτασης της μεθόδου. Παρατηρήθηκαν πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα στην κάθε περίπτωση που αφορούν την καθαρότητα του τελικού προϊόντος και την απόδοση της αντίδρασης στη κάθε περίπτωση. Στο δεύτερο στάδιο της διαδικασίας συνθέσεως των υποκαταστατών, πραγματοποιήθηκε αντίδραση C-ακυλίωσης του ενεργού εστέρα με κατάλληλη ένωση ενεργού μεθυλενίου. Στο τελικό στάδιο πραγματοποιείται κυκλοποίηση του προϊόντος της αντίδρασης C-ακυλιώσεως σε όξινο ή αλκαλικό περιβάλλον ώστε να προκύψει ο υποκαταστάτης. Επίσης γίνεται ειδική αναφορά σε καινοτόμους μεθόδους χρήσης ακτινοβολίας μικροκυμάτων (MW) στην οργανική σύνθεση. Με τις μεθόδους αυτές, επιτυγχάνονται υψηλές αποδόσεις χωρίς τη χρήση οργανικών διαλυτών, ώστε να μην επιβαρύνεται το περιβάλλον (solvent-free conditions). Η αντίδραση σύνθεσης των ενώσεων συναρμογής αποτελεί μια παραλλαγή βιβλιογραφικής μεθόδου. Πραγματοποιείται ανάδευση κατάλληλης ποσότητας υποκαταστάτη και ιόντων του επιλεγμένου μετάλλου σε πολικό διαλύτη. Δυστυχώς δεν κατέστη δυνατό να παραληφθούν κρύσταλλοι των ενώσεων συναρμογής που παρασκευάστηκαν. Σκοπός της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής ήταν να εξακριβώσει την δυνατότητα χρήσης της μεθόδου αυτής για την πρόσδεση των υποκαταστατών σε διαφορετικά μεταλλικά ιόντα. Φυσικά υπήρξαν σημαντικές διαφορές στην απόδοση της αντίδρασης ανάλογα με το χρησιμοποιούμενο μεταλλικό ιόν. Πραγματοποιήθηκε μια σειρά φασματοσκοπικών αναλύσεων στους υποκαταστάτες και στις ενώσεις συναρμογής τους. Τα αποτελέσματα τους περιλαμβάνονται στο Φασματοσκοπικό μέρος της εργασίας και τα ληφθέντα φάσματα στο Παράρτημα. Συγκεκριμένα ελήφθησαν φάσματα HR-MS, FT-IR, UV-Vis και NMR. Ειδικότερα λήψη φασμάτων NMR πραγματοποιήθηκε για τους ενεργούς εστέρες, τους υποκαταστάτες και για εκείνες τις ενώσεις συναρμογής που παρουσιάζουν διαμαγνητική συμπεριφορά. Δυστυχώς η μέθοδος φασματοσκοπίας NMR δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί για όλες τις ενώσεις συναρμογής που παρασκευάσθηκαν, διότι οι περισσότερες παρουσιάζουν παραμαγνητική συμπεριφορά. Τα φάσματα HR-MS συνέβαλαν αποφασιστικά στην αποσαφήνιση της δομής των ενώσεων συναρμογής σε συνδυασμό με τις υπόλοιπες φασματοσκοπικές μεθόδους. Σε πολλές περιπτώσεις αποδείχθηκε η παρουσία δύο δομών που οφείλεται στο περιβάλλον της αντίδρασης και στη φύση του μεταλλικού ιόντος και του υποκαταστάτη. Πολλές από τις ενώσεις συναρμογής περιλαμβάνουν προσδεμένα μόρια διαλύτη στη δομή τους. Με τη λήψη γραφημάτων TGA/DTA εξετάσθηκε η διαδικασία απόσπασης των προσδεμένων μορίων διαλύτη και η περαιτέρω διαδικασία αποικοδόμησης επιλεγμένων ενώσεων συναρμογής και των υποκαταστατών τους. Τόσο η μέθοδος σύνθεσης των υποκαταστατών, όσο και η μέθοδος σύνθεσης των ενώσεων συναρμογής μπορούν να έχουν ευρύτερη εφαρμογή στην σύνθεση άλλων παρόμοιων ενώσεων.