Σχεδιασμός, σύνθεση και μελέτη νέων συστημάτων φωσφορικών, βορικών υάλων και υαλοκεραμικών υψηλής χημικής σταθερότητας

Abstract

The present thesis deals with the preparation and study of strontium borophosphate glasses, with compositions xSrO(1-x)[0.68B2O3·0.32P2O5], 0.40≤x≤0.68. Besides barium borophosphate glasses xBaO(1-x)[0.68B2O30.32P2O5], 0.40≤x≤0.53, were also prepared and studied in order to compare the spectroscopic data in both glass systems. In addition, tin borophosphate glasses with compositions 0.67SnO·(0.33-x)P2O5·xB2O3, 0≤x≤0.16 were prepared in an effort to elucidate the structural units which enhance the chemical durability (logDR) and affects other properties of these glasses such as density (ρ) and glass transition temperature (Tg). The results have been discussed in terms of the glass former relative concentration (P2O5 by B2O3) and the change in the ratio Sn2+/Sn4+. In order to study the structure of glasses, Raman and mid-infrared (mid-IR) spectroscopies were used, while the study of the ionic interactions between the modifying cations Sr2+ and the anionic environment was achieved by using far infrared spectroscopy (far-IR) where the active force constant FSr-O was calculated in order to be used for assessing the strength of Sr-O bonds. Study and analysis of the vibration spectra showed a general tendency towards a gradual modification of glasses with the exception of some compositions near meta-stoichiometry. In order to comprehend and confirm the spectroscopic data in the system SrO-B2O3-P2O5, there were prepared crystalline compounds and glass-ceramics of specific glass compositions and were studied by X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy. The prepared strontium glasses were also theoretically studied, initially with quantum calculations of their electronic structure and therefore with molecular dynamics calculations (MD). The quantum mechanical calculations were intended to completely clarify the geometry and the modes of vibrational behavior of the system under study and to investigate at the same time the origin of characteristic studied Raman bands (e.g. 985cm-1) for which there are no clear attributions in literature. Study of the local environment for tin ions, the coordination number and the detection of metallic tin, took place through study of Mössbauer glass spectra together with the use of an optical microscope. The results showed that the systematic quantitative increase in metallic tin as well as in the ratio Sn4+/Sn2+ results from the increase of boron content in the glass structure. Finally, there were determined properties of strontium and tin borophosphate glasses such as density (Archimedes method), molecular volumes (using density and actual composition) and glass transition temperatures (Tg) by thermal analysis measurements DTA/TGA. An overall evaluation of results and a combination of the information from various analytical methods which were used by the glass structure and by the characteristic properties which the materials present was carried out. It was made an analysis related to the changes of properties with respect to structural rearrangements and the favorable factors for enhancing the chemical durability were determined.

Στην διατριβή αυτή παρουσιάζεται η παρασκευή και η μελέτη τριαδικών βοριοφωσφορικών υάλων με στρόντιο, συστάσεων xSrO(1-x)[0.68B2O3·0.32P2O5], όπου 0.40≤x≤0.68. Με σκοπό την διερεύνηση των φασματοσκοπικών δεδομένων και για λόγους σύγκρισης, παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν οι βοριοφωσφορικές ύαλοι βαρίου αντιστοίχων συστάσεων xBaO(1-x)[0.68B2O3·0.32P2O5], 0.40≤x≤0.53. Παρασκευάστηκαν επίσης και μελετήθηκαν τριαδικές βοριοφωσφορικές ύαλοι με κασσίτερο συστάσεων 0.67SnO·(0.33-x)P2O5·xB2O3, 0≤x≤0.16, με σκοπό την διερεύνηση της σημαντικής αύξησης που επιφέρει στην χημική τους ανθεκτικότητα (logDR) - αλλά και σε άλλες ιδιότητες όπως η πυκνότητα (ρ) και η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (Τg) - η αντικατάσταση του P2O5 με B2O3 όπως και η μεταβολή του λόγου Sn2+/Sn4+. Για την μελέτη της δομής των υάλων χρησιμοποιήθηκαν φασματοσκοπίες Raman και μέσου υπερύθρου (mid-IR), ενώ για την μελέτη των ιοντικών αλληλεπιδράσεων κατιόντων Sr2+ και υαλώδους δικτυώματος, φασματοσκοπία άπω υπερύθρου (far-IR) όπου υπολογίστηκε η ενεργή σταθερά δύναμη FSr-O η οποία χρησιμοποιήθηκε για την εκτίμηση της ισχύος των δεσμών Sr-O, σημαντικού παράγοντα, ο οποίος επηρεάζει σε μεγάλο βαθμό τις ιδιότητες των υάλων όπως είναι η Tg, η χημική σταθερότητα αλλά η πυκνότητα. Η μελέτη και ανάλυση των δονητικών φασμάτων έδειξε μια γενική τάση σταδιακής τροποποίησης των υάλων με εξαίρεση συστάσεις κοντά στην μετα-στοιχειομετρία. Για την επιβεβαίωση και κατανόηση αυτών των φασματοσκοπικών δεδομένων στο σύστημα SrO-B2O3-P2O5 παρασκευάστηκαν κρυσταλλικές ενώσεις και υαλοκεραμικά συγκεκριμένων συστάσεων υάλων και μελετήθηκαν με περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD) και φασματοσκοπία Raman. Η μελέτη του τοπικού περιβάλλοντος για τα ιόντα κασσιτέρου, o αριθμός σύνταξης και η ανίχνευση μεταλλικού κασσιτέρου, έγιναν μέσω της μελέτης των φασμάτων Mössbauer των υάλων αλλά και με την βοήθεια οπτικού μικροσκοπίου. Τα αποτελέσματα έδειξαν την συστηματική ποσοτική αύξηση μεταλλικού κασσιτέρου και του λόγου Sn4+/Sn2+ με αύξηση του περιεχομένου βορίου στην ύαλο.Οι ύαλοι στροντίου που παρασκευάσθηκαν μελετήθηκαν παράλληλα και θεωρητικά, αρχικά με κβαντομηχανικούς υπολογισμούς της ηλεκτρονιακής τους δομής και μετέπειτα με υπολογισμούς μοριακής δυναμικής (MD). Οι κβαντομηχανικοί υπολογισμοί είχαν σκοπό να αποσαφηνίσουν πλήρως την γεωμετρία και τους τρόπους δονητικής συμπεριφοράς του υπό μελέτη συστήματος και παράλληλα να διερευνήσουν την προέλευση χαρακτηριστικών ταινιών (π.χ. ~985cm-1) στα φάσματα Raman που μελετήθηκαν για τις οποίες δεν υπάρχουν σαφείς αποδόσεις στην βιβλιογραφία. Τέλος, προσδιορίστηκαν ιδιότητες όπως η πυκνότητα (μέθοδος Αρχιμήδη), ο μοριακός όγκος (χρησιμοποιώντας πυκνότητα και πραγματική σύσταση), οι θερμοκρασίες υαλώδους μετάβασης (Tg) με βάση μετρήσεις θερμικής ανάλυσης (DTA/TGA), των υάλων στροντίου και κασσιτέρου. Επίσης προσδιορίστηκε η ταχύτητα διάλυσης (DR) με βάση την απώλεια βάρους για δύο διαφορετικούς χρόνους έκθεσης σε ουδέτερο υδατικό διάλυμα στους 90οC, και υπολογίστηκε η χημική ανθεκτικότητα των υάλων. Πραγματοποιήθηκε συνολική αποτίμηση των αποτελεσμάτων και συνδυασμός των πληροφοριών από τις διάφορες αναλυτικές μεθόδους που χρησιμοποιήθηκαν για την δομή των υάλων και των χαρακτηριστικών ιδιοτήτων που τα υλικά παρουσιάζουν. Έγινε ανάλυση των μεταβολών των ιδιοτήτων σε σχέση με τις δομικές ανακατατάξεις και προσδιορίστηκαν οι ευνοϊκοί παράγοντες για ενίσχυση της χημικής ανθεκτικότητας.