Θεωρητική και πειραματική μελέτη δομής και ιδιοτήτων φωσφορικών υάλων με στοιχεία μεταπτώσεως

Abstract

This thesis addresses the structural and properties investigation of iron phosphate glasses. It is a well-known fact that iron, like other transition elements, occurs in phosphate glasses with more than one oxidation states. Therefore, the latter has a structural impact which affects the glass properties and at the same time renders iron study an interesting field of investigation. The structure of the system x(FeO/Fe2O3).(1-x) P2O5, 0.18<x<0.50 was investigated by Raman and infrared spectroscopy in order to determine the basic bands and spectroscopic characteristics of the structural phosphate units. The hyperfine parameters from the Mössbauer spectra and Far-IR spectroscopy were used for the understanding of the Fe-O cation interaction and more precisely with regards to geometry, the nature of the bonds between the anions in question and various metal polyhedral and valence. The vitreous nature of the samples was confirmed by X-ray diffraction, while their thermal behavior (Tg, Tc) was studied by differential thermal analysis (DTA). The physical properties of the system were examined through density and chemical durability measurements. Vibrational spectra indicated that the phosphate chains of tetrahedra (Q3, Q2), which are dominant at small values of x <0.18, are depolymerized at values of x> 0.40 in smaller structural phosphate units such as pyrophosphates (Q1), while the presence of isolated orthophosphate units (Q0) do not appear to be favored even for values of x≥0.50. The main characteristic of the high iron-content glasses structure is the coexistence of all phosphate units Q2, Q1 and Q0. These results were in good agreement with the subsequent quantum mechanics calculations, which included the structure optimization, the electronic structure calculation of the system as well as the harmonic vibration frequencies calculation of the Raman spectrum.The iron cation and oxygen phosphate network interactions were mainly studied through Far IR spectroscopy and the absorption in this area revealed three distinct host sites which are attributed to the ferrous and ferric cation vibrations respectively. Notably, different qeff (cation-anionic environment) interaction charge estimated by integrated absorbance of the cation-motion band <A>. In light of this evidence, active force constant FFe-O was consequently calculated and appeared to be almost linearly increased. Moreover it can be attributed to the corresponding strength interaction increase of the iron cation and anionic sites in the glass network. That structural information combined with alterations of the relative concentration of FeO6 and FeO4 units help explain physical trends in properties, including thermal properties and crystallization tendency, density, molar volume, while the continuous additional iron content has a strong impact on the phosphate chains strengthening, as evidenced by dissolution rates.Moreover, this thesis addresses a better understanding of the complex structural details of the iron phosphate glasses and especially the binary 0.4Fe2O3 -0.6P2O5 (mol) nominal system, which exhibits the most significant chemical durability. It has recently gained additional attention for encapsulating many types of waste for long term usage by developing and testing a series of hypothesis indicating how cooling rate affects some of the properties of the produced glass. By examining different cooling rates of the melt empirically, we aim to produce a more complete understanding of how atomic arrangement is in some way a result of the thermal history, particularly in the transformation range. The results of Mössbauer and Raman spectroscopies have been used to examine this hypothesis combined with the physical and chemical properties that were inquired, such as density, chemical durability, and thermal analysis. The local ordinances around phosphorous, ferrous, and ferric ions were also theoretically studied through molecular dynamics simulations.Regardless of the oxidation state, iron commonly exists in two valence states, as Fe2+ or Fe3+, which probably define the structure and the properties of the produced glass. Therefore, the purpose was to determine how the iron redox equilibrium, structure, and properties of the binary system 0.4Fe2O3 -0.60 P2O5 (mol) varied according to melting time and temperature. The vitreous nature of the samples was confirmed by X-ray diffraction, while their thermal behavior (Tg, Tc) was studied by differential thermal analysis (DTA). Subsequently Raman, Infrared, Far Infrared and Mössbauer spectroscopies were used to identify the basic spectra bands in particular structural units and cation sites of the glassy structure. Meanwhile, density and chemical durability were studied, while the structural landscape was evaluated through Molecular Dynamics simulations.Structural investigation was followed by vitrification, while previously adsorption of trivalent and hexavalent chromium was tested. The adsorbents that removed chromium ions were hydroxyapatite and iron magnetic nanoparticles. Waste loading storage was immobilized into the iron phosphate glass system 0.4Fe2O3 0.6P2O5. Vibrational spectroscopies and X-ray diffraction confirmed the successful synthesis of the nanoparticles, whereas atomic adsorption and Ultraviolet spectroscopies were used to test the adsorption mechanism. The vitrified sample revealed its glassy state by X-Ray diffraction and EDS analysis, and was characterized by vibrational spectroscopies. Moreover physical, and chemical properties were studied; namely density, molar volume and differential thermal analysis (DTA), while dissolution rate methods and leaching tests were performed. The exact same procedure was followed for hydroxyapatite as adsorbent for the removal of trivalent chromium ions from water.

Το αντικείμενο της διατριβής αυτής είναι η μελέτη της δομής και των ιδιοτήτων των φωσφορικών υάλων σιδήρου. Ο σίδηρος, όπως και άλλα στοιχεία μεταπτώσεως, εμφανίζεται στις φωσφορικές υάλους με περισσότερους από ένα αριθμό οξείδωσης, γεγονός που επηρεάζει σε μεγάλο βαθμό τη δομή και τις ιδιότητές του και παράλληλα καθιστά πολύ ενδιαφέρουσα τη μελέτη του. Οι ύαλοι x(FeO/Fe2O3).(1-x) P2O5 , 0.18<x<0.50 που παρασκευάστηκαν, αναλύθηκαν ως προς τη δομή τους με φασματοσκοπίες Raman, και Mid-IR (μέσου υπερύθρου) και επιχειρήθηκε η ταυτοποίηση των βασικών ταινιών και άλλων χαρακτηριστικών των φασμάτων σε συγκεκριμένες δονήσεις των δομικών μονάδων του υαλώδους φωσφορικού δικτυώματος. Με φασματοσκοπία Far-IR (άπω υπερύθρου) και Mössbauer, μελετήθηκαν οι αλληλεπιδράσεις κατιόντων Fe με τα οξυγόνα, όπως η γεωμετρία, η ισχύς των δεσμών, το σθένος και το ενεργό φορτίο του κατιόντος-ανιοντικού περιβάλλοντος. Η υαλώδης φύση των δειγμάτων, πιστοποιήθηκε μέσω περίθλασης ακτινών- Χ, ενώ μελετήθηκε η θερμική τους συμπεριφορά( προσδιορίστηκαν Tg, Tc) με διαφορική θερμική ανάλυση (DTA). Εξετάστηκαν οι φυσικές ιδιότητές των υάλων με μετρήσεις πυκνότητας και χημικής ανθεκτικότητας. Τα δονητικά φάσματα έδειξαν ότι οι φωσφορικές αλυσίδες τετραέδρων (Q3, Q2) που κυριαρχούν σε μικρές τιμές του x <0.18, διαρρηγνύονται για τιμές του x>0.40, σε μικρότερες δομικές φωσφορικές μονάδες όπως οι πυρο-φωσφορικές (Q1), ενώ η παρουσία των απομονωμένων ορθο-φωσφορικών μονάδων (Q0) δεν φαίνεται να ευνοείται ακόμα και για τιμές του x≥0.50. Χαρακτηριστικό της δομής των υάλων υψηλού περιεχομένου σε σίδηρο, η συνύπαρξη όλων των φωσφορικών μονάδων Q2, Q1 και Q0. Τα αποτελέσματα αυτά βρέθηκαν σε συμφωνία και με τους κβαντομηχανικούς υπολογισμούς που ακολούθησαν, οι οποίοι περιελάμβαναν την βελτιστοποίηση της δομής, τον υπολογισμό της ηλεκτρονιακής δομής του συστήματος καθώς και τον υπολογισμό των αρμονικών συχνοτήτων δόνησης του φάσματος Raman. Οι αλληλεπιδράσεις των κατιόντων σιδήρου και των οξυγόνων του φωσφορικού δικτυώματος μελετήθηκαν κυρίως μέσω των απορροφήσεων των υάλων στην περιοχή του άπω υπερύθρου αναδεικνύοντας τρεις διακριτές θέσεις υποδοχής οι οποίες αποδίδονται στις δονήσεις του κατιόντος του δισθενούς σιδήρου (Fe2+) και τρισθενούς σιδήρου (Fe3+) αντίστοιχα με αντίστοιχα διαφορετικό ενεργό φορτίο αλληλεπίδρασης qeff (κατιόντος-ανιοντικού περιβάλλοντος) που εκτιμήθηκε από τις ολοκληρωμένες εντάσεις απορρόφησης <A>. Επίσης υπολογίστηκε η ενεργή σταθερά δύναμης FFe-O η οποία έχει πλήρη εξάρτηση από τη σύσταση της υάλου, ακολουθώντας μια συστηματική αύξηση- σχεδόν γραμμική και είναι δυνατόν να αποδοθεί στην αντίστοιχη αύξηση της ισχύος των αλληλεπιδράσεων κατιόντων σιδήρου και ανιοντικών θέσεων στο υαλώδες δικτύωμα. Η συγκέντρωση των ιόντων Fe3+ και Fe2+ φαίνεται να επηρεάζει τις φυσικές ιδιότητες των υάλων του συστήματος, με τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, την πυκνότητα, αλλά και το μοριακό όγκο να επηρεάζονται από τις αλλαγές στη σχετική συγκέντρωση των FeO6 και FeO4 μονάδων, ενώ η εισαγωγή μεγαλύτερου ποσοστού σιδήρου ενισχύει τις φωσφορικές αλυσίδες, όπως πιστοποιήθηκε από τις μετρήσεις της χημικής ανθεκτικότητας. Η πολυπλοκότητα της δομής των φωσφορικών υάλων- ιδιαίτερα της σύστασης 0.40Fe2O3-0.60 P2O5 (mol) και η ευρεία χρήση τους σε εγκλεισμό αποβλήτων λόγω της εξαιρετικής χημικής τους ανθεκτικότητας εξετάστηκε σε αντιστοιχία με μια σειρά υποθέσεων που επιδεικνύουν πώς ο ρυθμός ψύξης επηρεάζει ορισμένες από τις ιδιότητες της παραγόμενης υάλου. Πραγματοποιήθηκε πειραματική και θεωρητική διερεύνηση -με χρήση φασματοσκοπιών Mössbauer, Raman και υπερύθρου και μοριακή δυναμική (MD)- της επίδρασης των διαφορετικών ρυθμών ψύξης των τηγμάτων, στη δομή των υάλων που προέκυψαν. Τα αποτελέσματα μελετήθηκαν σε συνδυασμό με τις φυσικές και φυσικοχημικές ιδιότητες των αντίστοιχων υάλων. Πιστοποιήθηκε πώς η ατομική δομή εξαρτάται από τη θερμική ιστορία του κάθε υλικού, ενώ η θεωρητική μελέτη των δομικών λεπτομερειών σε ατομικό επίπεδο μέσω προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής, συνέκλιναν στο ίδιο συμπέρασμα. Παράλληλα, ανεξάρτητα από την οξειδωτική κατάσταση στην αρχική σύσταση, η τελική ύαλος περιλαμβάνει κατιόντα δισθενούς (Fe2+) και τρισθενούς (Fe3+) σιδήρου, τα οποία πιθανότατα καθορίζουν τη δομή και τις ιδιότητές της. Γι’ αυτό, στη συνέχεια μελετήθηκε και πάλι η στοιχειομετρία 0.40Fe2O3 0.60 P2O5, μέσω της παρασκευής υάλων σε διαφορετικές συνθήκες θερμοκρασίας -χρόνου που οδήγησαν σε δείγματα με διαφορετικά ποσοστά δισθενούς και τρισθενούς σιδήρου. Πρωτίστως πιστοποιήθηκε η άμορφη φύση των δειγμάτων μέσω περίθλασης ακτινών- Χ, ενώ παράλληλα εξετάστηκε η συμπεριφορά τους σε θερμική επεξεργασία. Στη συνέχεια, επιχειρήθηκε μια εκτενής ανάλυση των φασματοσκοπικών χαρακτηριστικών των υάλων, μέσω φασματοσκοπιών Raman, υπερύθρου, άπω υπερύθρου και Mössbauer με στόχο την ταυτοποίηση των βασικών ταινιών των φασμάτων σε συγκεκριμένες δομικές μονάδες και περιβάλλοντα των κατιόντων της υαλώδους δομής. Παράλληλα, μελετήθηκε η πυκνότητα του συστήματος και η χημική του ανθεκτικότητα, ενώ πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις Μοριακής Δυναμικής (MD) προκειμένου να υπάρξει μια πιο σαφής δομική εικόνα της συμπεριφοράς των δύο υάλων. Τη δομική διερεύνηση ακολούθησε η διαδικασία υαλοποίησης του συστήματος, αφού προηγουμένως προηγήθηκε η προσρόφηση τρισθενούς και εξασθενούς χρωμίου. Τα προσροφητικά μέσα που δοκιμάστηκαν ήταν υδροξυαπατίτης και μαγνητικά νανοσωματίδια σιδήρου, ενώ η αδρανοποίηση- αποθήκευση του ρύπου πραγματοποιήθηκε σε φωσφορική ύαλο σιδήρου σύστασης 0.40Fe2O3 0.60P2O5. Η επιτυχής σύνθεση των νανοσωματιδίων αποδείχθηκε με δονητική φασματοσκοπία και περίθλαση ακτινών-Χ, η επιτυχής προσρόφηση χρωμίου εξετάστηκε με φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης και φασματοσκοπία υπεριώδους, ενώ μετά το πέρας της διαδικασίας υαλοποίησης οι παραγόμενες ύαλοι ταυτοποιήθηκαν ως προς την υαλώδη δομή τους με περίθλαση ακτινών-Χ και ανάλυση EDS, ενώ η καθαυτό δομή τους με δονητική φασματοσκοπία. Παράλληλα, μελετήθηκαν οι φυσικές ιδιότητες των υαλωδών συστημάτων όπως η πυκνότητα, ο μοριακός όγκος, η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης, η χημική ανθεκτικότητα και πραγματοποιήθηκαν επίσης δοκιμές έκπλυσης. Η ίδια διαδικασία πραγματοποιήθηκε ως προσροφητικό υλικό τον υδροξυαπατίτη για καθαρισμό υδατικών διαλυμάτων από τρισθενές χρώμιο.