Self-assembly and dynamics of liquid crystals

Abstract

In the present Thesis the self-assembly and dynamics of a series of discotic and calamitic liquid crystals with applications in electronics and in flexible displays is studied aiming at providing answers to some open literature questions. With respect to the discotic liquid crystals, a series of un-functionalized (Dr. M. Kastler/Prof. Müllen) and dipole functionalized (Mr. X. Dou/Prof. Müllen) HBCs are synthesized and examined by structural (X-ray, NMR, DSC, POM) and dynamic (DS, NMR) probes. Pertinent issues investigated include the effect of dipole substitution on the stability of the liquid crystalline phases, the core dynamics within the columns, the thermodynamic phase diagram and the evolution of structure formation (i.e., kinetics) following distinct paths in the thermodynamic phase diagram. The complete assignment of the "fast" and "slow" dynamics, the thermodynamic phase diagram and the evolution of structure formation following a jump from the liquid crystalline to the crystalline state is made here for the first time. The un-functionalized hexa-peri-hexabenzocoronenes (HBCs), despite their symmetric shape display a very weak dipolar relaxation with a non-Arrhenius temperature dependence that freezes at ~215 K. Dielectric spectroscopy together with NMR (Dr. M. Mondeshki/Prof. Spiess) reveal that the origin of this process is the freezing of the disc axial motion at the respective glass temperature (Tg). For the dipole substituted HBCs, four dipole functionalized HBC derivatives are studied bearing strong (mono-cyano and mono-bromo HBCs) to moderate (dimethoxy and mono-ethynyl HBCs) dipole moments. The effect of dipole substitution with strong dipoles is to destabilize the columnar crystalline phase at low temperatures. On the other hand, substitution with weaker dipoles gives rise to a crystalline phase on cooling. It is shown that the strongly temperature-dependent α-process reflects the collective axial disc rotational dynamics. The freezing of the axial disc motion occurs at about 236 K for the discotics within the liquid crystalline phase (bearing stronger dipoles) and at 253 K for the discotics within the crystalline phase (bearing moderate dipoles). The important conclusion from this study is that the phase state completely controls the dynamic response. Another pertinent finding is that the relaxation times and breadth of α-process have distinctly different temperature- and pressure-dependencies on entering the crystalline state. These features enable the construction of the first phase diagram (T-P) for HBCs. The main outcome from this study is the increased stability of the crystalline phase at elevated pressures. Subsequently, the transformation of the liquid crystalline to the crystalline phase is studied by pressure jumps aiming at identifying possible intermediate states, nucleation sites and the existence of long-lived metastability. The results of the kinetic investigation reveal the absence of intermediate states but show long-lived metastability and fractional exponents that strongly depend on the quench depth. Although most of these finding support nucleation and growth, as the main mechanism of formation of the crystalline phase, the dependence of the kinetic times on the driving force is not typical for a nucleation and growth process. With respect to the calamitic liquid crystals a series of model oligoindenofluorenes up to the polymer are synthesized (Dr. L. Oldridge, Dr. A. C. Grimsdale/Prof. Müllen) and studied with structural (X-ray, photoluminescence, POM, DSC) and dynamic (DS) probes. These oligomers can be considered as model systems of calamitic liquid crystals with applications as OLEDs. Pertinent issues investigated are the presence or the absence of keton defects, which are responsible for the color instability, the type of mesophases and the origin of the intrinsic molecular dynamics associated with the liquid-to-glass transition. This study facilitated the comparison of oligoindenofluorenes with the more popular oligofluorenes. The results on the purity, the self-assembly and the associated dynamics of the oligoindenofluorenes reveal several similarities with the corresponding oligofluorenes. For instance, both classes of materials show low dielectric loss and low ionic conductivity, that facilitates stable blue emission in both. However, there are some important differences too. The oligoindenofluorenes are more highly ordered and form smectic mesophases rather than nematic mesophases. Smectic mesophases are more amenable to device applications because they are more ordered. The polyindenofluorenes also have a lower glass transition temperature than their fluorene counterparts and so can be switched between the ordered and disordered phases more easily. These are major advantages of oligoindenofluorenes (and PIF) as compared to oligofluorenes (and PF) that are critical for device fabrication.

Στην εργασία αυτή μελετήθηκε η αυτο-οργάνωση και η δυναμική μιας σειράς δισκόμορφων και ραβδόμορφων υγρών κρυστάλλων, με εφαρμογές στα ηλεκτρονικά και σε εύκαμπτες οθόνες, με σκοπό να απαντηθούν ορισμένα ανοικτά επιστημονικά ερωτήματα. Για το σκοπό αυτό έγινε η σύνθεση μιας σειράς κατάλληλα τροποποιημένων (Mr. X. Dou/Prof. Müllen) με ηλεκτρικά δίπολα δισκόμορφων υγρών κρυστάλλων και μελετήθηκαν ως προς τη δομή (με χρήση σκέδασης ακτινών X, πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού, διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης, πολωτικής οπτικής μικροσκοπίας) και τη δυναμική (με χρήση διηλεκτρικής φασματοσκοπίας και πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού). Τα ερωτήματα που απαντήθηκαν στην παρούσα εργασία είναι: (i) η επίδραση του δίπολου στη θερμοδυναμική σταθερότητα της κρυσταλλικής φάσης, (ii) η δυναμική των δίσκων στην κιονική φάση, (iii) το θερμοδυναμικό διάγραμμα ισορροπίας φάσεων καθώς και (iv) η κινητική της δημιουργίας της κρυσταλλικής φάσης μέσα από συγκεκριμένα «μονοπάτια» του διαγράμματος ισορροπίας φάσεων. Ειδικότερα, η πλήρης εξήγηση της «αργής» και «γρήγορης» δυναμικής στην κιονική φάση, το διάγραμμα ισορροπίας φάσεων και η κινητική της δημιουργίας και ανάπτυξης της κρυσταλλικής φάσης έγιναν για πρώτη φορά. Πιο αναλυτικά, στους μη τροποποιημένους (Dr. Μ. Kastler/Prof. Müllen) δισκόμορφους υγρούς κρυστάλλους (HBC) βρέθηκε ένας ασθενής μηχανισμός κίνησης που «παγώνει» στους 215 Κ. Οι τεχνικές της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας και του πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (Dr. Μ. Mondeshki/Prof. Spiess) απέδειξαν ότι η κίνηση αυτή οφείλεται στην αξονική περιστροφή των δίσκων μέσα στους κίονες η οποία παγώνει σε μία θερμοκρασία γνωστή σαν σημείο υάλου (Tg). Έγινε η σύνθεση τροποποιημένων δισκόμορφων υγρών κρυστάλλων με ισχυρά (CN, Br) καθώς και με λιγότερο ισχυρά δίπολα (OCH₃, Ο≡Η). Το αποτέλεσμα της τροποποίησης με τα ισχυρά δίπολα ήταν η αποσταθεροποίηση της κρυσταλλικής φάσης. Αντίθετα η κρυσταλλική φάση επανεμφανίζεται όταν η τροποποίηση γίνεται με ασθενέστερα δίπολα. Επίσης αποδείχθηκε ότι η προέλευση του μηχανισμού κίνησης, με την ισχυρή εξάρτηση από τη θερμοκρασία, οφείλεται στην περιστροφική κίνηση των δίσκων στην κιονική φάση. Το σημείο υάλου βρέθηκε στους 236 Κ για την υγροκρυσταλλική φάση και στους 253 Κ για την κρυσταλλική φάση. Ένα σημαντικό συμπέρασμα από αυτή τη μελέτη ήταν ότι το είδος της φάσης (κρυσταλλική ή υγροκρυσταλλική) ελέγχει απόλυτα τη δυναμική των δίσκων εντός των κιόνων. Μια άλλη παρατήρηση είναι ότι οι χαρακτηριστικοί χρόνοι ηρέμησης καθώς και η κατανομή των χρόνων ηρέμησης παρουσιάζουν πολύ διαφορετική θερμοκρασιακή εξάρτηση εντός των υγροκρυσταλλικών και των κρυσταλλικών φάσεων. Αυτή η παρατήρηση βοήθησε στην κατασκευή του πρώτου διαγράμματος ισορροπίας φάσεων δισκόμορφων υγρών κρυστάλλων του τύπου HBC. Αποτέλεσμα του διαγράμματος ήταν η παρατήρηση ότι η κρυσταλλική φάση παρουσιάζει μεγαλύτερη σταθερότητα σε υψηλές πιέσεις. Στη συνέχεια μελετήθηκε η κινητική του σχηματισμού της κρυσταλλικής φάσης σαν συνέπεια της απότομης μεταβολής της πίεσης, με σκοπό τη μελέτη: (i) ενδιάμεσων φάσεων, (ii) των σημείων εμφάνισης πυρήνων της νέας φάσης, καθώς και (iii) της ύπαρξης μετασταθών καταστάσεων. Τα αποτέλεσμα της μελέτης κατέδειξαν την απουσία ενδιάμεσων φάσεων αλλά έδειξαν την ύπαρξη μεταστάθειας με μεγάλο χρόνο ζωής καθώς και κλασματικούς εκθέτες με ισχυρή εξάρτηση από τη θερμοκρασία και την πίεση της τελικής κατάστασης. Παρότι τα περισσότερα από αυτά τα δεδομένα βρίσκονται σε συμφωνία με ένα μηχανισμό γέννησης και ανάπτυξης των πυρήνων (nucleation and growth) η εξάρτηση των χαρακτηριστικών χρόνων οργάνωσης από την ενεργό δύναμη, υπεύθυνη για τη δημιουργία της κρυσταλλικής φάσης, δεν έχει την αναμενόμενη εξάρτηση. Σε σχέση με τους ραβδόμορφους υγρούς κρυστάλλους έγινε η σύνθεση μίας σειράς ολιγο-ινδενιοφλουορενίων καθώς και του αντίστοιχου πολυμερούς και μελετήθηκαν ως προς τη δομή και τη δυναμική. Τα ολιγομερή αυτά μπορούν να θεωρηθούν σαν μοντέλα συστήματα ραβρόμορφων υγρών κρυστάλλων με εφαρμογές σε οργανικές διόδους εκπομπής φωτός (OLEDs). Μελετήθηκαν (i) η παρουσία/απουσία δομικών σφαλμάτων (κετόνες) υπεύθυνων για τη μεταβολή της χρωματικής εκπομπής, (ii) το είδος και η σταθερότητα των φάσεων καθώς και (iii) η προέλευση της δυναμικής υπεύθυνης για τη δημιουργία υάλου. Τα αποτελέσματα ως προς την καθαρότητα, το είδος των φάσεων καθώς και τη δυναμική έδειξαν πολλές ομοιότητες με τα αντίστοιχα ολιγο-φλουορένια. Για παράδειγμα, και τα δύο συστήματα έχουν χαμηλή διηλεκτρική ένταση και χαμηλή αγωγιμότητα που αποδεικνύει την απουσία ατελειών και οδηγεί σε σταθερή εκπομπή μπλε φωτός. Παρόλα αυτά βρέθηκαν και μερικές σημαντικές διαφορές. Τα ολιγο-ινδενιοφλουορένια έχουν μεγαλύτερη οργάνωση σε μικροσκοπικό επίπεδο και δημιουργούν σμηκτικές φάσεις σε αντίθεση με τα ολιγο-φλουορένια που σχηματίζουν νηματικές φάσεις. Οι σμηκτικές φάσεις έχουν ιδιαίτερη σημασία σε ηλεκτρονικές εφαρμογές διότι είναι περισσότερο οργανωμένες. Τα πολυμερή των ινδενιοφλουορενίων έχουν επίσης χαμηλότερο σημείο υάλου από τα αντίστοιχα πολυμερή των φλουορενίων και επομένως παρουσιάζουν μεγαλύτερη ευκαμψία σε ένα εύρος θερμοκρασιών. Τα παραπάνω πλεονεκτήματα των ινδενιοφλουορενίων είναι κρίσιμα για εφαρμογές σε εύκαμπτες οθόνες από οργανικές διόδους εκπομπής φωτός (OLEDs).