Πολύπλοκη μακρομοριακή αρχιτεκτονική με συνδυασμό ανιοντικού και πολυμερισμού μετάθεσης με διάνοιξη δακτυλίου

Abstract

A series of polymacromonomers were synthesized by combination of Anionic and Ring Opening Metathesis Polymerization. These polymers consisted of a backbone of polynorbornene and branches of different polymers which can be polymerized by anionic polymerization. Specifically, polystyrene and polyisoprene polymacromonomers having one branch and polydimethylsiloxane polymacromonomers with one or two branches at each junction point were synthesized. The synthetic approach was achieved by performing two steps. The first step involves the preparation of macromonomers having norbornenyl end-groups using anionic polymerization, high-vacuum techniques and chlorosilane chemistry. The macromonomers were subsequently polymerized by using a modified 2nd generation ‘Grubbs’ catalyst. The basic characteristics of the polymerization of macromonomers using this catalytic system is the low polymerization time (only few minutes) and the high polymerization degrees which can be achieved due to the great activity of the catalyst. The synthesis was successful, taking into account that the final polymeric materials have low molecular polydispersities and controlled polymerization degrees. The best results were obtained for the PS macromonomers. In the case of PI macromonomers, secondary reactions were observed leading to loss of the control of the polymerization, due to the double bonds in the main chain of the macromonomer. Finally, high polymerization degrees were achieved even when rather big macromonomers were used. On the other hand, by increase of the final molecular weights, steric phenomena and reduction of the control was obtained. Also, diblock copolymers of PS and PI or PS and PDMS having one or two branches on each monomeric unit were synthesized. In all cases, the characteristics of the final products were unexceptional (narrow molecular weight distributions and relatively controlled molecular weights). Furthermore, polymacromonomers having star tailed branches of PS were obtained. The synthesis of the branches was a multiple step procedure using anionic polymerization. Apart from that, diblock copolymers of PNBE and polymacromonomers of PS were prepared. Finally, PMMA macromonomers using atom transfer radical polymerization were prepared, initializing the polymerization by a NBE derivative. These polymers where homo- or co-polymerized with PS macromonomers. The final and most of the intermediate products were characterized by Size Exclusion Chromatography (SEC), Size Exclusion Chromatography equipped with a Two Angle Laser Light Scattering detector (SEC-TALLS) and Proton Nuclear Magnetic Resonance (NMR), techniques. The combined characterization results showed that the synthetic procedures led to materials with high molecular and compositional homogeneity.

Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας πραγματοποιήθηκε η σύνθεση πολύπλοκων μακρομοριακών αρχιτεκτονικών με συνδυασμό του ανιοντικού πολυμερισμού και του πολυμερισμού μετάθεσης με διάνοιξη δακτυλίου. Κύριος στόχος ήταν η παρασκευή πολυμακρομονομερών με κύρια αλυσίδα το πολυνορβορνένιο και κλάδους διάφορα πολυμερή που έχουν τη δυνατότητα να πολυμεριστούν με ανιοντικό πολυμερισμό. Πιο συγκεκριμένα, συντέθηκαν πολυμακρομονομερή του πολυστυρενίου, πολυϊσοπρενίου με ένα κλάδο και πολυδιμεθυλοσιλοξάνης με ένα και δύο κλάδους ανά σημείο σύνδεσης. Η σύνθεση περιλαμβάνει δύο στάδια. Αρχικά, πραγματοποιήθηκε η σύνθεση των μακρομονομερών με χρήση του ανιοντικού πολυμερισμού και της τεχνικής υψηλού κενού για την επίτευξη καλά καθορισμένων πολυμερικών υλικών. Η εισαγωγή της πολυμερίσιμης ακραίας ομάδας επιτεύχθηκε με την αντίδραση των ‘ζωντανών’ μακρομοριακών αλυσίδων με χλωροσιλανικά παράγωγα του νορβορνενίου με ένα ή δύο άτομα χλωρίου ανά μόριο. Στη συνέχεια, τα εν λόγω μακρομονομερή υφίστανται πολυμερισμό μετάθεσης με διάνοιξη δακτυλίου μέσω της νορβορνενυλικής ομάδας για τη σύνθεση των τελικών επιθυμητών πολυμακρομονομερών με χρήση ενός τροποποιημένου καταλύτη Grubbs 2ης γενιάς. Τα σημαντικότερα χαρακτηριστικά του πολυμερισμού των μακρομονομερών με το προαναφερθέν καταλυτικό σύστημα αποτελούν ο πολύ μικρός χρόνος ολοκλήρωσης της αντίδρασης (λίγα λεπτά) και οι μεγάλοι βαθμοί πολυμερισμού που έγιναν εφικτοί με τη χρήση του, λόγω της υψηλής δραστικότητας που παρουσιάζει. Η σύνθεση των πολυμακρομονομερών μπορεί να θεωρηθεί επιτυχημένη, καθώς τα τελικά πολυμερικά υλικά παρουσίαζουν ελεγχόμενους βαθμούς πολυμερισμού και αρκούντως χαμηλές τιμές μοριακής πολυδιασποράς. Τα καλύτερα αποτελέσματα ελήφθησαν με χρήση μακρομονομερών του πολυστυρενίου. Στην περίπτωση των αντίστοιχων μακρομονομερών του πολυϊσοπρενίου παρατηρήθηκε η ύπαρξη παράπλευρων αντιδράσεων, λόγω της ύπαρξης διπλών δεσμών στην κύρια αλυσίδα των μακρομονομερών, οδηγώντας σε μερική ή ολική απώλεια του ελέγχου. Τα φαινόμενα αυτά ήταν πιο έντονα με αύξηση του χρόνου πολυμερισμού. Τελικά, επιτεύχθηκαν πολύ μεγάλοι βαθμοί πολυμερισμού, ακόμα και με χρήση σχετικά ευμεγέθων μακρομονομερών. Πρέπει να τονιστεί, πάντως, ότι με αύξηση του βαθμού πολυμερισμού και του μεγέθους του κλάδου εμφανίστηκαν φαινόμενα στερεοχημικού κορεσμού και μειωμένος έλεγχος στον πολυμερισμό. Επιπροσθέτως, παρασκευάσθηκαν και συμπολυμερή των ανωτέρω μακρομονομερών. Αναλυτικότερα, έγινε η σύνθεση συμπολυμερών κατά συστάδες πολυμακρομονομερών πολυστυρενίου-πολυϊσοπρενίου και πολυστυρενίου-πολυδιμεθυλοσιλοξάνης με έναν ή δύο κλάδους ανά μονομερική μονάδα. Και στις ανωτέρω περιπτώσεις τα χαρακτηριστικά των τελικών προϊόντων μπορούν να χαρακτηριστούν ικανοποιητικά (στενές κατανομές Μ.Β. και σχετικός έλεγχος του πολυμερισμού). Επιπλέον, έγινε η επιτυχημένη σύνθεση πολυμακρομονομερών με κλάδους αστεροειδείς δομές του πολυστυρενίου. Η σύνθεση των κλάδων περιλάμβανε αρκετά στάδια με τη χρήση του ανιοντικού πολυμερισμού. Παράλληλα, συντέθηκαν και συμπολυμερή κατά συστάδες πολυνορβορνενίου και μακρομονομερών του πολυστυρενίου τύπου ‘φοίνικα’. Όλα τα ανωτέρω τελικά πολυμερικά προϊόντα παρουσίαζαν καλά καθορισμένα χαρακτηριστικά. Τέλος, μακρομονομερή του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα παρατηρήθηκαν με χρήση του ριζικού πολυμερισμού μεταφοράς ατόμου, εκκινώντας τον πολυμερισμό με ένα παράγωγο του ΝΒΕ. Τα πολυμερή αυτά ομο- ή συμ-πολυμερίστηκαν με μακρομονομερή του πολυστυρενίου. Ο μοριακός χαρακτηρισμός των τελικών πολυμερών και των περισσοτέρων ενδιάμεσων προϊόντων πραγματοποιήθηκε με χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών (SEC), χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών συνδεδεμένη με ανιχνευτή σκέδασης φωτός σε δύο γωνίες (SEC-TALLS) και φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR).