Σύνθεση πρότυπων πολυολεφινών

Abstract

A metallocene complex of hafnium (L1L2HfMe2) was used as catalyst for the polymerization of α-olefins, combined with tris(pentafluorophenyl)borate (B(C6F5)3) or tetrakis(pentafluorophenyl)borate dimethylanilinum salt ([B(C6F5)4]-[Me2NHPh]+) in the presence and in the absence of trioctylalluminium. The titanium complex is also employed using MAO as the cocatalyst. The evolution of the polymerization characteristics, such as the molecular weight, the molecular weight distribution and the yield, were examined for the above systems. In the case of the complex of hafnium with ([B(C6F5)4]-[Me2NHPh]+) high molecular weight (Μn>100x103) polymers were obtained, having relatively low polydispersities (Ι=Μw/Mn=1,15-1,7), high syndiotacticity in almost quantitative yields. The molecular weight of poly(α-olefins) increases upon increasing the conversion and the polymerization time. The nature of the cocatalyst seems to be a very important factor for the evolution of polymerization. Consequently, the presence of TOA (Al/Hf=5/1) influences the mechanism of the polymerization, by increasing the activity of the catalytic system and moreover is used as a scavenger for impurities, leading to a better control of the polymerization reaction. As can be seen from the results of the α-olefin polymerization, the molecular characteristics of poly(α-olefins) are affected from an extra serious factor. Lateral size of monomer chain influences the polymerization rate pro and con, respectively. The rate of polymerization is increased with the increased size of monomer, in order of hexene-1<octene-1<decene-1 and decreased with tetradecene-1 and hexadecene-1. The lateral chain of hexene-1, octene-1 or decene-1 split the catalytic aggregates which, following, form the polymer chains. On the other hand, the steric hindrance makes the insertion of tetradecene-1 and hexadecene-1 into the polymer chain difficult. Additionally, experiments were conducted in order to synthesize diblocks and triblocks of α-olefins and methyl methacrylate. The results show a controlled catalytic system, polymers with relatively low polydispersities (I<1,3) and high molecular weight. The thermal properties of the copolymers were obtained from differential scanning calorimetry (DSC). Furthermore, the copolymerization procedure of octene-1 and tetradecene-1 with 10-undecene-1-ol was studied under the high catalytic activity of (L1L2HfMe2)/([B(C6F5)4]-[Me2NHPh]+)/TOA. The reactivity ratios for the comonomers were estimated using linear graphical methods. The values of rCOM of tetradecene-1 and 10-undecene-1-ol indicate their tendency to form copolymer structures while the rCOM values of octene-1 and 10-undecene-1-ol prove the formation of multiblock structures. Finally, combining the catalytic polymerization with the atom transfer radical polymerization (ATRP), graft copolymers of α-olefins and 10-undecene-1-ol were synthesized. The catalytic system consisted of CuBr and the ligand HMTETA, and the graft copolymers formed show relatively low polydispersities and high molecular weight. Summarizing, the combination of catalytic polymerization and ATRP offers the possibility of synthezing graft copolymers with significant thermal properties determined with the use of DSC.

Χρησιμοποιήθηκαν δύο γεφυρωμένα καταλυτικά σύμπλοκα, του αφνίου (L1L2HfMe2) και του τιτανίου (L1L2ΤiCl2) για τον πολυμερισμό των ανώτερων α-ολεφινών. Τα καταλυτικά συστήματα που αναφέρονται για τον πολυμερισμό των α-ολεφινών, συνίστανται από το σύμπλοκο του αφνίου σε συνδυασμό με ισομοριακές ποσότητες των αρυλο-βορανικών συγκαταλυτών του τρις(πενταφθοροφαινυλο) βορανίου (B(C6F5)3) και του τετρακις(πενταφθοροφαινυλο)βοριουχου διμεθυλοανιλινικού άλατος ([B(C6F5)4]-[Me2NHPh]+) απουσία και παρουσία συγκεκριμένων αναλογιών του τριοκτυλοαλουμινίου. Πραγματοποιήθηκαν και ορισμένες αντιδράσεις πολυμερισμού με βάση τον καταλύτη του τιτανίου με συγκεκριμένες αναλογίες του ΜΑΟ. Από τα αποτελέσματα των παραπάνω πολυμερισμών προκύπτει η εξαιρετικά σημαντική δραστικότητα των καταλυτικών συστημάτων του αφνίου, τα υψηλά ποσοστά συνδιοτακτικών μικροδομών και οι σχεδόν ποσοτικές μετατροπές. Μελετώντας το σύστημα (L1L2HfMe2)/([B(C6F5)4]-[Me2NHPh]+), οδηγούμαστε σχεδόν ποσοτικά σε πολυμερικά προϊόντα με μεγάλα μοριακά βάρη (Μn>100x103) και σχετικά χαμηλές τιμές για τη μοριακή πολυδιασπορά (Ι=Μw/Mn=1,15-1,7). Το μοριακό βάρος των λαμβανομένων πολυ(α-ολεφινών) αυξάνεται αναλογικά με το χρόνο πολυμερισμού μέχρι που σταθεροποιείται μετά το πέρας του. Αντίθετα, οι κατανομές μοριακών βαρών ελαττώνονται με το χρόνο και σταθεροποιούνται σε ικανοποιητικά επίπεδα. Συνακόλουθα, οι αποδόσεις των αντιδράσεων φαίνονται να είναι σχεδόν ποσοτικές με το πέρας των πολυμερισμών (~90%), ενώ έχουν την ίδια συμπεριφορά με αυτή που περιγράφεται για τα μοριακά βάρη. Επιπροσθέτως, ανάλογα με το μήκος της πλευρικής αλυσίδας των μονομερών αυξάνεται ή μειώνεται η ταχύτητα πολυμερισμού. Αύξηση του ρυθμού πολυμερισμού επιτυγχάνεται με το μήκος της πλευρικής ομάδας για τα μονομερή του εξενίου-1 μέχρι το δεκένιο-1, ενώ για τα τετραδεκένιο-1 και εξαδεκένιο-1 κυριαρχεί η στερεοχημική παρεμπόδιση με αποτέλεσμα τη μείωσή του. Αντίθετα, στην περίπτωση του εξενίου-1 μέχρι το δεκένιο-1 προκαλείται διάσπαση των καταλυτικών συσσωματωμάτων, με αποτέλεσμα τη δημιουργία νέων ενεργών κέντρων και τη διαμόρφωση νέων πολυμερικών αλυσίδων. Το καταλυτικό σύστημα (L1L2HfMe2)/([B(C6F5)4]-[Me2NHPh]+)/ΤΟΑ εμφανίζει ακόμα μεγαλύτερη δραστικότητα, ενώ γίνεται μελέτη της επίδρασης της ποσότητας του αργιλίου σε σχέση με το μεταλλικό κέντρο για τον πολυμερισμό του τετραδεκενίου-1. Η συγκέντρωση του ΤΟΑ φαίνεται να έχει καθοριστικό ρόλο στην πορεία των αντιδράσεων, αφού σε αναλογία Αl/Hf=5/1 παρουσιάζονται τα υψηλότερα ποσοστά σε δραστικότητα του καταλύτη. Το τριοκτυλοαργίλιο διαφοροποιεί το μηχανισμό των αντιδράσεων, ενώ χρησιμοποιείται και ως ένωση ‘παγίδα’ ορισμένων προσμίξεων που προκαλούν αντιδράσεις τερματισμού. Τα υπόλοιπα καταλυτικά σύμπλοκα που χρησιμοποιήθηκαν εμφανίζουν υψηλότερες κατανομές μοριακών βαρών (Ι>1,6), ενώ θα πρέπει να επισημανθεί ότι στην περίπτωση του συμπλόκου του τιτανίου λαμβάνονται μικρότερα μοριακά βάρη (Μn<20x103), και οι αποδόσεις δεν ξεπερνούν το 20%. Πέρα από τη μελέτη των καταλυτικών συμπλόκων που αναφέρεται παραπάνω, πραγματοποιούνται και πειράματα διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC) με σκοπό τον προσδιορισμό των ιδιοτήτων των παραπάνω ομοπολυμερών και τη σύγκρισή τους με αυτές που αναφέρονται στη βιβλιογραφία. Το μήκος της πλευρικής αλυσίδας και η τακτικότητα των πολυμερών φαίνεται να επιδρούν δραστικά στη διαμόρφωση των παραπάνω ιδιοτήτων. Αμέσως μετά τη μελέτη του ομοπολυμερισμού των α-ολεφινών παρατίθεται η σύνθεση κατά συστάδες συμπολυμερών μεταξύ των α-ολεφινών και σε συνδυασμό με το πολικό μονομερές του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα. Έτσι, προέκυψαν δισυσταδικά συμπολυμερή και τρισυσταδικά τριπολυμερή που έρχονται να χαρακτηρίσουν τον πολυμερισμό ως ελεγχόμενο. Οι κατανομές μοριακών βαρών είναι ικανοποιητικές (Ι<1,3), ενώ οι θερμοκρασιακές μεταπτώσεις των πολυμερικών προϊόντων επιβεβαιώνουν το διαχωρισμό των συστάδων. Πέρα από τη σύνθεση των κατά συστάδες συμπολυμερών παρασκευάζονται και τυχαία συμπολυμερή α-ολεφινών. Καταγράφεται επίσης και ο συμπολυμερισμός του οκτενίου-1 και του τετραδεκενίου-1 με την 10-ενδεκ-1-ενόλη. Η προστασία της πολικής ομάδας του υδροξυλίου θεωρείται αναγκαία, ενώ εκτελείται μια σειρά πειραμάτων με σκοπό τη διερεύνηση των χαρακτηριστικών του συμπολυμερισμού μεταξύ των μονομερών που αναφέρθηκαν. Οι λόγοι δραστικότητας για κάθε ζευγάρι συνμονομερών εκτιμώνται με τη βοήθεια γραμμικών μεθόδων, ενώ το μήκος της πλευρικής ομάδας των α-ολεφινών φαίνεται να παίζει εξαιρετικά σημαντικό ρόλο. Στην περίπτωση λοιπόν του τετραδεκενίου-1 καταγράφεται μια τάση προς τη σύνθεση εναλλασσόμενων συμπολυμερών, ενώ κατά τη χρησιμοποίηση του οκτενίου-1 διαμορφώνονται πολυσυσταδικές δομές πράγμα που υποδεικνύει ότι έχει μεγαλύτερη τάση να αντιδρά με μόρια οκτενίου-1 και όχι 10-ενδεκ-1-ενόλης. Τέλος, η παρασκευή των τυχαίων συμπολυμερών του τετραδεκενίου-1 και του οκτενίου-1 με την 10-ενδεκ-1-ενόλη οδηγεί στη σύνθεση εμβολιασμένων συμπολυμερών με ΜΜΑ ή St σε συνδυασμό με το ριζικό πολυμερισμό μεταφοράς ατόμου. Τα πολυμερή που προκύπτουν χαρακτηρίζονται από αρκετά στενές κατανομές μοριακών βαρών και αξιοσημείωτα υψηλές τιμές μοριακών βαρών. Ο πολυμερισμός του ΜΜΑ και του St πραγματοποιείται χρησιμοποιώντας ως καταλύτη το CuBr και ως υποκαταστάτη το ΗΜΤΕΤΑ με πλήρη μετατροπή του μακροαπαρχητή. Έτσι, συνδυάζεται ο μεταλλοκενικά καταλυτικός πολυμερισμός με το ριζικό πολυμερισμό μεταφοράς ατόμου, με αποτέλεσμα τη σύνθεση εμβολιασμένων συμπολυμερών οι θερμοκρασιακές μεταπτώσεις των οποίων μελετώνται από τη διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC).