Σύνθεση, χαρακτηρισμός, ιδιότητες και εφαρμογές πολύπλοκης αρχιτεκτονικής πολυμερικών υλικών όπου η μία συστάδα είναι η πολυ(διμεθυλοσιλοξάνη)

Abstract

The synthesis of linear block copolymers of polystyrene (PS) and poly(dimethylsiloxane) (PDMS) of the PS-b-PDMS type, via anionic polymerization, under high vacuum techniques were already studied in the past. The synthesis of more complex architecture polymers is described in this work, especially the synthesis of PS-b-PDMS diblock copolymers, as the precursor for the synthesis of PS-b-PDMS-b-PS triblock copolymers, (PS-b-PDMS)3 and (PS-b-PDMS)4 three and four arm star block copolymers respectively. The synthesis was accomplished via anionic polymerization under high vacuum techniques as previously reported for the simple diblock materials in combination with silane chemistry. Additionally, for the success of the synthesis it was necessary to purify all the final products from the diblock copolymer residual material by adopting the fractionation technique. From the synthesis and especially from the characterization (molecular and morphological) it was verified that the synthesized materials were well defined (exhibiting molecular and compositional homogeneity) in some cases oriented and homogenous, independent of the synthesis approach.The molecular characterization was accomplished by Size Exclusion Chromatography (SEC), Membrane Osmometry (MO), and 1H - Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (1H-NMR). The morphological characterization was accomplished via Transmission Electron Microscopy (TEM), Small Angle X-Ray Scattering (SAXS) (in the Synchrotron Radiation Center) and also Field Emission Scanning Electron Microscopy (FESEM) and Atomic Force Microscopy (AFM).The morphological characterization showed that the morphology of the synthesized polymers seems to be lamellae and hexagonally closed packed cylinders of the minority phase in the matrix of the majority segments. These morphologies, especially those for the complex architecture polymers lead to unique properties for such materials and also some of them are for the very first time observed in such copolymers. It should be mentioned that the morphology results do not agree with these observed for PS-b-PI materials for the specific volume fractions, reported in this thesis.Finally, the application of simple diblock copolymers for nanotechnology was successful through the creation of nanoporous or nanorelief materials and nanorings of silicon oxide. For the complex architecture samples there are some preliminary results which predict very important uses in nanofabrication and formation of nanochannels with varied dimensions.

H σύνθεση γραμμικών δισυσταδικών συμπολυμερών του τύπου PS-b-PDMS [όπου PS: πολυστυρένιο και PDMS: πολυ(διμεθυλοσιλοξάνη)], έχει ήδη μελετηθεί στην βιβλιογραφία. Η σύνθεση αυτού του είδους των συμπολυμερών έχει μεγάλο ενδιαφέρον καθώς το διάγραμμα φάσεων για αυτό το συμπολυμερές δεν έχει ακόμα ολοκληρωθεί και παρουσιάζει σημαντική διαφοροποίηση σε σχέση με το αντίστοιχο διάγραμμα του διεξοδικά μελετημένου συστήματος PS-b-PI [PI: πολυ(ισοπρένιο]. Επιπλέον με τις προσπάθειες για την κατασκευή του διαγράμματος φάσεων αυτών των συμπολυμερών είναι η επίτευξη της σύνθεσης πολύπλοκης αρχιτεκτονικής πολυμερών με βάσει αυτές τις δύο συστάδες, και για τον λόγο αυτό στην παρούσα διατριβή παρουσιάζονται οι συνθέσεις πολύπλοκης αρχιτεκτονικής συμπολυμερών του τύπου PS-b-PDMS-b-PS, (PS-b-PDMS)3 και (PS-b-PDMS)4 με την μέθοδο του ανιοντικού πολυμερισμού υπό συνθήκες υψηλού κενού. Ο μοριακός χαρακτηρισμός των συντεθειμένων συμπολυμερών πραγματοποιήθηκε με Χρωματογραφία Αποκλεισμού Μεγεθών (SEC), Ωσμωμετρία Μεμβράνης (MO) και Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (1H-NMR). Ο μορφολογικός χαρακτηρισμός των συμπολυμερών ολοκληρώθηκε με Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης (TEM), Σκέδαση Ακτίνων-Χ υπό Μικρές Γωνίες (SAXS), Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης Εκπεμπόμενης Δέσμης (FESEM) καθώς επίσης και Μικροσκοπία Ατομικής Δύναμης (ΑFM).Από τον μορφολογικό χαρακτηρισμό των δειγμάτων βρέθηκε ότι προκύπτουν πολυμερή με ικανότητα για μικροφασικό διαχωρισμό και υιοθετούν την μορφολογία εναλλασσόμενων φύλλων και των κυλίνδρων εξαγωνικής διάταξης του συστατικού σε μικρότερη αναλογία μέσα στη μήτρα του άλλου. Σημαντικό είναι να αναφερθεί ότι προέκυψε ουσιαστική διαφορά στην παρατηρούμενη μορφολογία για τα δεδομένα κλάσματα όγκου σε σχέση με τα αντίστοιχα αποτελέσματα από το αρκετά μελετημένο σύστημα PS-b-PI, όσον αφορά στον μικροφασικό διαχωρισμό. Ο μικροφασικός διαχωρισμός σε αυτές τις εξαιρετικά μικρές διαστάσεις έκανε δυνατή τη χρήση των συντεθειμένων πολυμερών και ειδικότερα των δισυσταδικών συμπολυμερών ώστε να χρησιμοποιηθούν σε εφαρμογές νανοτεχνολογίας και ειδικότερα νανολιθογραφίας με τη μέθοδο της ξηρής εγχάραξης παρουσία πλάσματος αερίου. Ανάλογα με τη σύσταση του συμπολυμερούς προέκυψαν δομές οι οποίες ήταν είτε νανοανάγλυφες (νανοδακτύλιοι οξειδίου του πυριτίου) είτε νανοπορώδεις (νανολιθογραφικές μάσκες με τη δυνατότητα αποτύπωσης σε άλλα πολυμερικά υποστρώματα).