Recycling of precious metals from automotive catalytic converters with hydrometallurgical methods

Abstract

Every modern vehicle equipped with an internal combustion engine possess catalysts (Τhree-Way Catalytic Converters for petrol engines, or Diesel Oxidation Catalysts for diesel engines), in order to reduce efficiently the emission of harmful compounds like carbon oxides (CO), hydrocarbons (HC) and nitrogen oxides (NOx). Car manufacturers mainly use platinum group metals (PGMs) such as platinum, palladium and rhodium to perform these catalytic functions. In general, the platinum group metals are comprised of six similar elements: iridium, osmium, palladium, platinum, rhodium and ruthenium. These elements are included by the European Commission in the list of critical raw materials, based on their economic importance and supply risk. The long-term demand fundamentals for PGMs are strong, with their consumption closely related to the global green energy transition and imposition of stricter emissions standards – particularly in the automotive sector. Recycling could contribute to the reduction of supply risk and increasingly cover the future PGM demands in the EU and globally. Moreover, concerning the advantages of recovering precious metals over their mining, these are mainly their limited resources, scarcity, expensive and energy-intensive mining process and the significant amount of waste generated during this process. Platinum group metal ores contain very small amounts of these metals. For example, in South Africa (the largest producer of platinum), PGM bearing ores have a low content of between 2 and 6 g/t . At the same time, it should be noted that automotive catalytic converters typically contain up to 2000 g/t PGM in the ceramic catalyst brick, the active part of the converter. Therefore, due to the high value of PGMs and the fact that autocatalysts comprise a rich source of PGMs, the attractiveness to recover those metals from end-of-life products such as spent autocatalysts, is extremely high. In the specific thesis, an industrial driven, integrated circular economy model is proposed for the sustainable valorization of platinum group metals (PGMs) contained in automotive catalytic converters. The 4 main steps of the cycle are, a) pre-processing, b) leaching/recovering c) new catalyst preparation from recovered (impure) material, and d) introduction to the market of the new catalysts. The circular economy model is based on leaching/recovering of PGMs with an industrially optimized hydrometallurgical method from spent automotive catalytic converters and the preparation of new catalyst from recovered material. State of the art methods, principles and theory on PGMs extraction are described in detail providing an insight of the advantages and difficulties of each process. Several parameters, such as temperature, acidity and time, have been studied and examined for the hydrometallurgical method to be optimized for automotive catalysts. A novel hydrometallurgical process has been developed, resulting in recovery rates for Pt, Pd and Rh, namely, 100%, 92% and 61%, respectively. In order to highlight the importance and significance of recovering PGMs, alternative secondary sources, such as membrane electrode assemblies from spent fuel cell and electrolyzers and emission control devices derived from Euro6 heavy duty vehicles have been examined. Recovered material has been used to produce new three-way catalysts and diesel oxidation catalysts and their catalytic activity has been validated on a synthetic gas bench. Their performance has been discussed in terms of commercial benchmarks. Finally, the essential market analysis has been conducted for the manufacturing of automotive catalytic converters (ACC) integrating 100% recycled PGMs

Όλα τα σύγχρονα οχήματα που λειτουργούν με μηχανές εσωτερικής καύσης, διαθέτουν καταλυτικά συστήματα (τριοδικούς καταλύτες για τα οχήματα καυσίμου βενζίνης ή οξειδωτικούς καταλύτες για τα οχήματα καυσίμου πετρελαίου - diesel), με στόχο να μετατρέπουν τα τοξικά αέρια του μονοξειδίου του άνθρακα (CO), των υδρογονανθράκων (HC) και των οξειδίων του αζώτου (NOx) σε μη τοξικά, χρησιμοποιώντας πλατινοειδή μέταλλα, όπως Πλατίνα, Παλλάδιο και Ρόδιο. Τα πλατινοειδή μέταλλα περιλαμβάνουν τα μέταλλα της Πλατίνας, του Παλλαδίου, του Ροδίου, του Ιριδίου, του Οσμίου και του Ρουθηνίου, τα οποία ανήκουν σε μια μεγαλύτερη κατηγορία υλικών, αυτή των κρίσιμων. Η κρισιμότητα αυτών των υλικών εξαρτάται από την επαρκή τους προσφορά και την κάλυψη της ζήτησης τους για την παραγωγή νέων αγαθών, αλλά και τη συνεισφορά που έχουν στην οικονομική ανάπτυξη της βιομηχανίας και του τρόπου ζωής μας. Η μακροπρόθεσμη ζήτηση των πλατινοειδών διαφαίνεται να σημειώνει ιδιαίτερη αύξηση, λαμβάνοντας υπόψιν την βελτίωση και την ανάπτυξη νέων πράσινων τεχνολογιών, που στόχο έχουν τη συμμόρφωση με τις οδηγίες της Ευρωπαϊκής Ένωσης για αυστηρότερα όρια στις εκπομπές των καυσαερίων. Η κάλυψη αυτών των αναγκών θα μπορούσε να πραγματοποιηθεί είτε με αύξηση του ρυθμού εξόρυξης αυτών των μεταλλευμάτων είτε με την ανακύκλωση συσκευών/υλικών μετά το τέλος ζωής τους, ανακτώντας τις απαιτούμενες ποσότητες πολυτίμων μετάλλων. Καθώς η διαδικασία και οι μέθοδοι της εξόρυξης είναι πολύ κοστοβόρες και ενεργοβόρες, ενώ ταυτόχρονα παράγονται δυσανάλογα μεγάλοι όγκοι αποβλήτων σε σχέση με τη συγκέντρωση των μεταλλευμάτων, η ανακύκλωσης αποφαίνεται πιο οικονομικά συμφέρουσα και περιβαλλοντικά φιλική. Για παράδειγμα, τα μεταλλεύματα των πλατινοειδών της Νοτίου Αφρικής, η οποία είναι από τους κύριους εξαγωγείς Pt, παγκοσμίως, διαθέτουν μόλις 2-6g/t πολυτίμων μετάλλων, ενώ ένας απενεργοποιημένος καταλύτης αυτοκινήτου, περιέχει 2000g/t πολυτίμων μετάλλων, καθιστώντας τους ιδιαίτερα ελκυστική λύση για την εξαγωγή πολυτίμων μετάλλων. Στη παρούσα εργασία παρουσιάζεται ένα ολοκληρωμένο βιομηχανικό μοντέλο κυκλικής οικονομίας σύμφωνα με το οποίο περιγράφεται η χρήση των πολυτίμων μετάλλων τα οποία έχουν ανακτηθεί από δευτερεύουσες πηγές και πρόκειται να χρησιμοποιηθούν στην παραγωγή νέων υλικών, εξίσου αποδοτικών με αυτά εξ ων ανακτήθηκαν. Τα επιμέρους χαρακτηριστικά βήματα τα οποία συνθέτουν το κυκλικό μοντέλο περιγράφονται λεπτομερώς σε κάθε κεφάλαιο που ακολουθεί. Στα κεφάλαια που ακολουθούν αναλύονται τα βήματα της προ-επεξεργασίας των πηγών που περιέχουν τα πολύτιμα μέταλλα, θα περιγραφούν και μέθοδοι με τις οποίες γίνεται η εξαγωγή των μετάλλων (leaching) σε μορφή αλάτων του χλωρίου, η μετατροπή τους σε νιτρικά άλατα (όπου απαιτείται), η εναπόθεση τους σε νέα υποστρώματα και τέλος η δημιουργία νέων υλικών καθώς και η αξιολόγηση τους όσον αφορά στην καταλυτική τους ενεργότητα. Παράμετροι που επηρεάζουν την απόδοση της ανάκτησης των πλατινοειδών μετάλλων, όπως το είδος διαλυτών, τα οξειδωτικά μέσα, ο χρόνος ανάδευσης και η θερμοκρασία, μελετήθηκαν συζητούνται εκτενώς. Η υδρομεταλλουργική μέθοδος που αναπτύχθηκε, χρησιμοποιήθηκε για την ανάκτηση πολυτίμων μετάλλων από απενεργοποιημένους καταλυτικούς μετατροπείς αυτοκίνητων (τόσο μικρών οχημάτων – τριοδικοί καταλύτες – όσο και βαρέων οχημάτων – οξειδωτικοί καταλύτες) και πολυμερικές ηλεκτρολυτικές μεμβράνες από κελιά καυσίμου (Fuel Cells) και συσκευές παραγωγής υδρογόνου (electrolyzers). Τέλος, το μοντέλο της κυκλικής οικονομίας συμπληρώνεται με την παρασκευή νέων υλικών, τόσο τριοδικών όσο και οξειδωτικών καταλυτικών μετατροπέων και την αξιολόγηση της καταλυτικής τους ενεργότητας αναφορικά με τους καταλύτες πρώτης τοποθέτησης. Επιπλέον, πραγματοποιείται η ανάλυση της αγοράς για την παρασκευή καταλυτικών μετατροπέων εξ’ ολοκλήρου από ανακυκλωμένα μέταλλα.