Θερμοχημική ανακύκλωση πολυμερών που προέρχονται από απορρίμματα ηλεκτρικών και ηλεκτρονικών συσκευών

Abstract

The amounts of plastics originating from Waste Electric and Electronic Equipment (WEEE) have increased over the last decades, due to the rapid expansion and consumption of electric and electronic devices and their short lifespan. This, necessitates finding and applying environmentally friendly solutions for their handling. One main obstacle when recycling plastics from WEEE is the fact that they are often found as polymer blends and that they usually comprise various harmful additives, such as brominated flame retardants (BFR) that need to be removed before or during their recycling. Among the current recycling methods, chemical recycling (and especially pyrolysis) is more advantageous, since a number of secondary valuable materials can be produced, monomers may be recovered and the liquid fraction can be used as fuel. The aim of this dissertation is to study the thermochemical recycling (pyrolysis) of polymers and polymer blends found in WEEE, focusing on the recovery of valuable pyrolysis products, while overcoming the aforementioned difficulties due to the presence of BFR; by examining environmentally friendly solutions for their removal prior to pyrolysis (via soxhlet extraction and microwave-assisted extraction) or their reduction during pyrolysis using various catalysts. The long-term goal of this dissertation lies on the application of the results obtained on real WEEE, with the aim of reducing the volume of WEEE through an environmentally friendly approach. The most representative polymers found in WEEE, including, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), high-impact polystyrene (HIPS), polycarbonate (PC) and polypropylene (PP) were selected. Tetrabromobisphenol A (TBBPA), was investigated, since it is the most common BFR used in WEEE. Both polymers and TBBPA were firstly studied separately in order to gain important information. Afterwards, they were used for the preparation of polymer blends (with combinations of ABS/HIPS/PC and ABS/HIPS/PC/PP), in the absence and presence of TBBPA. During the thermal degradation of all blends there were formed various useful compounds, including styrene, other aromatic hydrocarbons (such as alpha-methylstyrene), along with various phenolic compounds. Nevertheless, pyrolysis of blends that comprised TBBPA led to the formation of some brominated compounds, as it was expected. During catalytic pyrolysis of these blends, the catalysts ZSM-5, Al2O3, MgO, Fe/Al2O3 and Fe/MgO, provided by CERTH, were evaluated for the enhancement of the valuable aromatic hydrocarbons and phenolic compounds and for the reduction of the undesirable brominated compounds formed. The results showed that all catalysts promoted the production of phenolic compounds. Among all catalysts tested, the best one was Fe/Al2O3, since it led to larger amounts of phenols. Also, it was found that all catalysts led to bromine reduction; while bigger reduction was received when using: Fe/Al2O3>Fe/MgO>MgO. As a result, Fe/Al2O3 was the most appropriate catalyst not only for increasing the formation of the phenolic compounds but also, for reducing the bromo-compounds formed. Its efficiency was attributed to the presence of Fe particles. In an attempt to scale up the project, thermal and catalytic pyrolysis of the blends were conducted using a bench-scale fixed bed reactor located at CERTH, applying the optimal conditions and using the optimal catalysts (Fe/Al2O3, Fe/MgO and MgO). After each experiment, the liquid, gas and solid fractions were analysed. In all cases tested the liquid fraction prevailed (> 75%); while consisting of aromatic and phenolic compounds. In the presence of the catalysts the aromatic fraction increased; and especially in the presence of Fe/Al2O3. These are in accordance with the observations made during the initial pyrolysis experiments (Py-GC/MS). Apart from the reduction of bromine during catalytic pyrolysis there were also investigated some methods for the removal of bromine prior to pyrolysis. The first method was soxhlet extraction, during which several extraction times (3, 6 and 12 h.) and various solvents (isopropanol, ethanol and butanol) were investigated in order to find the optimal choice that could result in the biggest bromine reduction. As indicated the reduction of bromine was achieved in all cases tested, while the polymers’ structure was maintained. When using butanol, bromine was eliminated, since the reduction reached almost 100%. The latter finding is of great importance, since almost complete removal of bromine occurs, while butanol is an environmentally friendly solvent and its use is of adequate novelty since no data were found in the literature regarding the use of butanol in extracting BFR from WEEE. The second method involves microwave-assisted extraction, as a pretreatment step before pyrolysis, during which less extractive time is needed. Different extractive temperatures (within the range of 160-100°C), times (20, 30 and 40 min) and solvents (isopropanol/hexane, ethanol/hexane, isopropanol/ethanol, isopropanol and ethanol) were investigated in order to find the optimal conditions that could result in the biggest bromine reduction. 100 °C and 30 min were the optimum combination; and were selected for the investigation of the efficiency of the different solvents. As observed, all of them resulted in bromine reduction; but the two polar/non-polar solvents (isopropanol/hexane and ethanol/hexane) led to greater bromine reduction (>73%).Last but not least, emphasis was given on the implementation of the optimal results and methods in plastics from real WEEE. For this reason, 17 plastic materials, including parts from televisions, computers, printers, remote controls and a calculator, were collected. After their collection they were analysed by various techniques (FTIR, DSC, TGA, EGA, Py-GC/MS), in order to obtain important information and identify the polymers present in each device, since they were unknown. XRF analysis was applied to all samples collected in order to identify the possible presence of bromine, in case they were brominated flame retarded. It was found that a large part of the samples (41%) contained bromine. These samples were subjected to soxhlet extraction. Not only the optimal extraction conditions (6 h. soxhlet with butanol and a solid waste/solvent ratio 1/100 as well as the same conditions with isopropanol – the second choice) were investigated, but also the application of different ratios of solid waste/solvent (5/100 and 10/100), with the aim of evaluating the solvents’ efficiency when the waste mass is increased. Results showed that bromine was reduced in all cases tested, reaching up to 35% reduction when using butanol. FTIR and thermal pyrolysis results revealed that most samples (12/17) consisted of HIPS, while the rest of them were blends of PC/ABS or ABS. The chemical recycling of the samples, via pyrolysis, led to monomers (e.g., styrene), or other valuable secondary compounds, including aromatic hydrocarbons or phenols, depending on the type of the polymer present in each sample. Catalytic pyrolysis was also conducted using the optimum catalyst, Fe/Al2O3. Its presence led to an increase in the production of the aforementioned valuable compounds. Pyrolysis results were confirmed during the scale up (when using the bench-scale fixed bed reactor), since it was found that the liquid fraction consisted of valuable products, such as aromatic hydrocarbons or/and phenolic compounds in case of the blends (PC/ABS). To sum up, soxhlet extraction with butanol seems to be a promising method for the extraction of BFR from plastics originating in WEEE; and in the meantime, butanol is a green – environmentally friendly solvent. So, future studies could investigate different extraction conditions, including for instance larger extractive times in the presence of butanol (as the extractive solvent) or the combination of butanol and other non-toxic solvents in order to maximise the debromination efficiency, enabling the subsequent recycling (via pyrolysis) of the pure (bromine free) polymers.

Οι ποσότητες των πλαστικών που προέρχονται από Απορρίμματα Ηλεκτρικού και Ηλεκτρονικού Εξοπλισμού (ΑΗΗΕ) έχουν αυξηθεί τις τελευταίες δεκαετίες, λόγω της ραγδαίας ανάπτυξης και της αυξανόμενης κατανάλωσης ηλεκτρικών και ηλεκτρονικών συσκευών, συνδυαστικά με τον μικρό χρόνο ζωής τους. Η αύξησή τους, καθιστά αναγκαία την εφαρμογή περιβαλλοντικά φιλικών τρόπων διαχείρισής τους. Βασικό εμπόδιο στην ανακύκλωσή τους είναι το ότι συχνά συναντώνται ως μίγματα πολυμερών και περιέχουν διάφορα επιβλαβή πρόσθετα, όπως βρωμιούχους επιβραδυντές καύσης (BFR) που πρέπει να απομακρυνθούν πριν ή κατά τη διάρκεια της ανακύκλωσης. Από τις υπάρχουσες μεθόδους η χημική ανακύκλωση (κυρίως η πυρόλυση) εμφανίζει πολλά πλεονεκτήματα, όπως: επιτρέπει την ανάκτηση πολύτιμων δευτερογενών προϊόντων και μονομερών καθώς και τη χρήση του υγρού κλάσματος ως καύσιμο. Στόχος της παρούσας διατριβής είναι η μελέτη της θερμοχημικής ανακύκλωσης (πυρόλυσης) πολυμερών και μιγμάτων τους που συναντώνται στα ΑΗΗΕ, δίνοντας έμφαση στη λήψη πολύτιμων προϊόντων, αντιμετωπίζοντας παράλληλα το πρόβλημα των BFR που αναφέρθηκε, εξετάζοντας τόσο φιλικούς προς το περιβάλλον τρόπους απομάκρυνσής τους πριν την πυρόλυση (εκχυλίσεις soxhlet και εκχυλίσεις με μικροκύματα) όσο και την μείωσή τους με χρήση καταλυτών κατά την πυρόλυση. Η μακροπρόθεσμη προοπτική της διατριβής αφορά την αξιοποίηση των αποτελεσμάτων και την τελική εφαρμογή τους σε πραγματικά ΑΗΗΕ, ώστε να συνεισφέρει στη μείωση του όγκου των ΑΗΗΕ, με φιλικό προς το περιβάλλον τρόπο. Επιλέχτηκαν τα πιο αντιπροσωπευτικά πολυμερή που απαντώνται στα ΑΗΗΕ, περιλαμβάνοντας τα: ακρυλονιτρίλιο–βουταδιένιο–στυρένιο (ABS), πολυστυρένιο υψηλής αντοχής στην κρούση (HIPS), πολυκαρβονικό εστέρα (PC) και πολυπροπυλένιο (PP). Ως BFR επιλέχθηκε η τετραβρωμοδισφαινόλη Α (TBBPA) που συναντάται ιδιαίτερα σε ΑΗΗΕ. Τα πολυμερή και το TBBPA μελετήθηκαν αρχικά χωριστά, για να εξαχθούν βασικά συμπεράσματα και μετά χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή μιγμάτων με συνδυασμούς των πολυμερών, απουσία και παρουσία του TBBPA. Κατά τις θερμικές πυρολύσεις σχηματίζονταν διάφορες πολύτιμες ενώσεις όπως το στυρένιο, άλλοι αρωματικοί υδρογονάνθρακες (π.χ. alpha-methylstyrene) και φαινολικές ενώσεις. Στα μίγματα παρουσία του TBBPA, διαπιστώθηκε ο σχηματισμός μικρής ποσότητας βρωμιούχων ενώσεων, όπως ήταν άλλωστε αναμενόμενο. Κατά τις καταλυτικές πυρολύσεις σε μικτή κλίμακα, διαφορετικοί τύποι καταλυτών όπως ZSM-5, Al2O3, MgO, Fe/Al2O3 και Fe/MgO (λήφθηκαν από το ΕΚΕΤΑ) αξιολογήθηκαν ως προς την ικανότητά τους να αυξήσουν τις αρωματικές και φαινολικές ενώσεις και να μειώσουν τις ανεπιθύμητες βρωμιούχες ενώσεις. Όλοι οι καταλύτες οδηγούν σε αύξηση της ποσότητας των φαινολικών ενώσεων. Μεγαλύτερες ποσότητες συναντώνται παρουσία του Fe/Al2O3. Επίσης, όλοι οδηγούν σε μείωση των βρωμιούχων ενώσεων. Καλύτερα αποτελέσματα εμφάνισαν οι: Fe/Al2O3> Fe/MgO >MgO. Επομένως, ο Fe/Al2O3 αποτελεί τη βέλτιστη επιλογή, αφού ενισχύει τον σχηματισμό των φαινολικών ενώσεων και επιφέρει την καλύτερη αποβρωμίωση. Η αποτελεσματικότητά του οφείλεται στην παρουσία σωματιδίων Fe. Στα πλαίσια μελέτης της κλιμάκωσης μεγέθους διεξήχθησαν θερμικές και καταλυτικές πυρολύσεις των μιγμάτων στον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης του ΕΚΕΤΑ, στις βέλτιστες συνθήκες και με τους βέλτιστους καταλύτες (Fe/Al2O3, Fe/MgO και MgO). Ακολούθησε διεξοδική ανάλυση των υγρών, αερίων και στερεών κλασμάτων. Σε όλες τις περιπτώσεις κυριαρχούσε ποσοτικά το υγρό κλάσμα (>75%), περιέχοντας αρωματικές και φαινολικές ενώσεις. Οι καταλύτες οδήγησαν σε αύξηση των αρωματικών, ιδίως ο Fe/Al2O3, όπως και κατά τις πυρολύσεις μικροκλίμακας. Πέρα από τη μείωση του βρωμίου κατά την πυρόλυση, εξετάστηκαν και μέθοδοι αρχικής απομάκρυνσής του πριν την πυρόλυση. Μια τέτοια μέθοδος ήταν η εκχύλιση soxhlet. Διερευνήθηκαν διαφορετικές συνθήκες: διαφορετικοί χρόνοι εκχύλισης (3, 6 και 12 ώρες) και διαφορετικοί διαλύτες (ισοπροπανόλη, αιθανόλη και βουτανόλη), με στόχο να βρεθούν οι βέλτιστες συνθήκες που θα επιφέρουν τη μέγιστη αποβρωμίωση. Όπως φάνηκε, μείωση του βρωμίου επήλθε σε όλες τις συνθήκες που εξετάστηκαν, ενώ παράλληλα διατηρούνταν η δομή των πολυμερών. Στην περίπτωση της βουτανόλης επήλθε σχεδόν πλήρης (~100%) αποβρωμίωση. Πέρα από την αξιοσημείωτη αποτελεσματικότητά της η βουτανόλη αποτελεί έναν φιλικό προς το περιβάλλον διαλύτη, καθιστώντας την μια ιδανική και συνάμα καινοτόμα επιλογή, αφού δεν συναντάται ως διαλύτης εκχύλισης των BFR στην υπάρχουσα βιβλιογραφία. Η δεύτερη μέθοδος που εξετάστηκε ήταν η εκχύλιση με μικροκύματα, μιας και μειώνει σημαντικά τον απαιτούμενο χρόνο εκχύλισης. Έλαβαν χώρα δοκιμές διαφορετικών συνθηκών: θερμοκρασίες (160-100°C), χρόνοι εκχύλισης (20, 30 και 40 min) και διαλύτες (ισοπροπανόλη/εξάνιο, αιθανόλη/εξάνιο, ισοπροπανόλη/αιθανόλη, ισοπροπανόλη και αιθανόλη), για να βρεθούν οι συνθήκες που θα οδηγήσουν στη μέγιστη μείωση του βρωμίου. Οι 100°C και τα 30 min ήταν ιδανικός συνδυασμός και διαπιστώθηκε ότι όλα τα συστήματα διαλυτών οδήγησαν σε μείωση του βρωμίου. Καλύτερα αποτελέσματα σημειώθηκαν στην περίπτωση των πολικών/μη-πολικών διαλυτών, ισοπροπανόλη/εξάνιο και αιθανόλη/εξάνιο, εμφανίζοντας μείωση > 73%. Τελικό και βασικότερο κομμάτι της διατριβής ήταν η μεταφορά και εφαρμογή των βέλτιστων μεθόδων και συμπερασμάτων σε πλαστικά από ΑΗΗΕ. Έτσι, συγκεντρώθηκαν 17 δείγματα προερχόμενα από τηλεοράσεις, υπολογιστές, εκτυπωτές, τηλεχειριστήρια και αριθμομηχανή. Αναλύθηκαν με διάφορες τεχνικές (FTIR, DSC, TGA, EGA, Py-GC/MS), για να ληφθούν χρήσιμες πληροφορίες και να ταυτοποιηθεί το είδος/η πολυμερών σε κάθε δείγμα. Υποβλήθηκαν σε αναλύσεις XRF για ανίχνευση τυχόν παρουσίας βρωμίου – λόγω βρωμιούχων επιβραδυντών. Βρέθηκε ότι μεγάλο μέρος των δειγμάτων, το 41% περιείχε βρώμιο. Τα δείγματα αυτά υποβλήθηκαν σε εκχυλίσεις soxhlet στις βέλτιστες συνθήκες (6 ώρες, με βουτανόλη και αναλογία στερεών απορριμμάτων/διαλύτη, 1/100, καθώς και με τον 2ο καλύτερο διαλύτη την ισοπροπανόλη) αλλά και με διαφορετικές αναλογίες στερεών/διαλύτη (5/100 και 10/100), για να αξιολογηθεί η επίδραση της αύξησης της μάζας των απορριμμάτων στην ικανότητα αποβρωμίωσης του διαλύτη. Σε όλες τις περιπτώσεις καταγράφηκε μείωση βρωμίου, που έφτασε μέχρι και 35% όταν χρησιμοποιήθηκε η βουτανόλη. Από τις αναλύσεις FTIR και τα προϊόντα των πυρολύσεων προσδιορίστηκαν με βεβαιότητα τα πολυμερή κάθε δείγματος. Η πλειοψηφία (12/17) ήταν από HIPS, ενώ τα υπόλοιπα ήταν μίγματα PC/ABS και ABS. Η χημική ανακύκλωσή τους μέσω της πυρόλυσης οδηγεί στη λήψη μονομερών ή άλλων πολύτιμων δευτερογενών προϊόντων (π.χ. φαινόλες, αρωματικοί υδρογονάνθρακες) ανάλογα με τον τύπο του πολυμερούς που απαντάται στο εκάστοτε δείγμα. Ακολούθησαν καταλυτικές πυρολύσεις με τον βέλτιστο καταλύτη Fe/Al2O3, η παρουσία του οποίου οδήγησε σε αύξηση της ποσότητας των προαναφερθέντων πολύτιμων ενώσεων. Τα αποτελέσματα επιβεβαιώθηκαν και κατά την κλιμάκωση μεγέθους που έλαβε χώρα, μιας και το υγρό κλάσμα φάνηκε ότι περιείχε πολύτιμες ενώσεις, όπως αρωματικούς υδρογονάνθρακες ή/και φαινολικές ενώσεις στην περίπτωση που ήταν μίγματα PC/ABS. Έτσι, η βουτανόλη μπορεί να θεωρηθεί ως μια πολλά υποσχόμενη επιλογή (φιλικού προς το περιβάλλον) διαλύτη εκχύλισης βρωμιούχων επιβραδυντών καύσης από πλαστικά ΑΗΗΕ. Επομένως, θα μπορούσαν μελλοντικά να δοκιμαστούν και άλλες συνθήκες εκχύλισης, π.χ. μεγαλύτεροι χρόνοι με διαλύτη τη βουτανόλη ή να συνδυαστεί η βουτανόλη με άλλον εξίσου μη-τοξικό διαλύτη, με στόχο να αυξηθεί περαιτέρω η αποτελεσματικότητα αποβρωμίωσης, επιτρέποντας τη μετέπειτα πυρόλυση των καθαρών – απουσία βρωμίου πλαστικών από ΑΗΗΕ.