Επίδραση του περιορισμού στη δομή και δυναμική μορίων με δίκτυο υδρογονικών δεσμών

Abstract

In this thesis, the dynamics and the structure of systems with a network of hydrogen bonds were investigated in the bulk and under nanometer confinement. The study of hydrogen bonds and the understanding of their properties under confinement is of interdisciplinary interest, from biology to material science. For example, hydrogen bonds are present in biological systems, such us in DNA and in proteins, stabilizing their secondary structures (α-helical, β-sheet), as well as in aqueous solutions at cell interfaces. Hydrogen bonds are of particular interest in the pharmaceutical industry. The active substances of drugs possess one or more hydroxyl groups, resulting in the formation of hydrogen bonds. The investigated systems herein comprised of (a) a series of crystalline and amorphous monohydroxy alcohols within alumina nanopores, with diameters ranging from 400 to 20 nm, and (b) water in nanopores of metal-organic frameworks (UiO-66) with a diameter of ~ 0.8 nm. The study consists of three parts. With regard to alcohols, I tried to answer the following questions:-What are the equilibrium phase diagrams under confinement?-What are the phases involved and what is the order of the transitions?-What is the effect of confinement on the dynamics of alcohols?-How do the thermal properties of n-alcohols compare to those of n-alkanes and how these features could serve to energy storage?Regarding confined water, the scientific questions are:-What is the dynamics of water under strong confinement, compared to other less restrictive media studied in the past?-Are the results of the dynamics consistent with the hypothesis of two liquids of high- and low-density)?In the first part of the study, the polymorphism of crystalline alcohols with a number of carbon atoms, n, from 6 to 12 was studied, in the absence of confinement as well as within alumina nanopores. Even weak confinement was found to induce significant changes, both in terms of transition temperatures (decreasing with increasing confinement) and phase stability. In the lower alcohols, the high-temperature crystalline phase (α-phase) was observed only within the larger pores for a wide temperature range. In pores having diameters below 200 nm, the alcohols crystallized directly in the low-temperature phase (γ or β, for n = 6 and 7, respectively). In contrast, in the higher alcohols (up to n = 11), the α-phase was observed for all pore diameters, albeit in a small temperature range. However, in confined 1-dodecanol, it was destabilized, and a new nematic phase was observed instead. It is the first time in the literature that a nematic phase has been reported in alcohols. From the study of the transition from the isotropic to the nematic phase (I/N) it was found that the transition is weakly first-order, with a metastability region ΔT= 0.21 K. Upon heating the crystalline alcohols in the bulk, the total heat of fusion could be decomposed into contributions from the methylene groups and the chain ends. Next, the effect of confinement on the melting temperatures and the heat of fusion during melting was examined and the interfacial energies between the liquid and crystalline phases, σ_sl, were estimated. Both the heat of fusion and the interfacial energy decreased under confinement, suggesting the existence of a liquid layer surrounding the crystal (with a thickness of ~ 2.4 nm). In addition, the dynamics of crystalline alcohols was studied – for the first time. The results revealed that each phase has its own dynamic ″fingerprint″, with the more organized phase exhibiting the highest activation energy. Due to the higher heat of fusion as compared to n-alkanes, the lower crystalline n-alcohols could find applications in nano-devices, for thermal energy storage.In the second part of the study, the dynamics of three fully amorphous alcohols was studied under confinement: 1-propanol, 2-ethyl-1-hexanol, and 4-methyl-3-heptanol. The dielectric measurements were combined with density functional theory (DFT) calculations of bulk 1-propanol, performed by Dr. G. Papamokos. The results identified both linear and ring-like associations of 1-propanol. Cyclic topologies with a weak dipole moment (~ 2 D) were found to be energetically more favorable compared to their linear counterparts. Dielectric spectroscopy showed that all relaxation mechanisms are accelerated under confinement, independently of the molecular architecture. The characteristic ″freezing″ temperatures of the relaxation mechanisms were reduced by up to 23 K, in 25 nm diameter pores. These results are important for applications where the liquid phase is preferred, e.g. during the process of cryopreservation of biological materials.Lastly, the dynamics of amorphous water in the smallest pores ever reported in the literature (~ 0.8 nm diameter in metal-organic frameworks) was studied. The large surface to volume ratio of the pores (~ 0.75 Å^(-1)) facilitated the study of interfacial water. Two relaxation mechanisms were observed. The dominant, slower mechanism was attributed to the relaxation of water molecules at the interface with the pore walls, while the faster and weaker mechanism was attributed to the dynamics of water in the pore core. All the dynamic features of the dominant mechanism (characteristic relaxation frequencies, distribution of relaxation times, dielectric strength) showed a change in their temperature dependence at the temperature of ~ 165 K. Comparing the results with the literature showed that the crossover temperature is independent of the pore size. Regarding the steepness index (fragility) it could denote the transition from high density liquid water (HDL) to low density liquid water (LDL). The dynamics within the significantly smaller pores of UiO-66 was accelerated compared to the larger pore diameters, possibly due to the partial disruption of the hydrogen bond network.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε η δομή και η δυναμική συστημάτων, τα οποία σχηματίζουν δίκτυο υδρογονικών δεσμών. Ιδιαίτερα μελετήθηκε η επίδραση του περιορισμού στη νανοκλίμακα. Η μελέτη των δεσμών υδρογόνου και η κατανόηση των ιδιοτήτων τους υπό περιορισμό αποτελεί ένα θέμα διεπιστημονικού ενδιαφέροντος, από τη βιολογία έως την επιστήμη υλικών. Για παράδειγμα, οι δεσμοί υδρογόνου υπό περιορισμό απαντώνται σε βιολογικά συστήματα, όπως στο DNA και στις πρωτεΐνες, όπου σταθεροποιούν τις δευτεροταγείς δομές τους (α-έλικες, β-φύλλα), καθώς και σε υδατικά διαλύματα στις διεπιφάνειες των κυττάρων. Οι υδρογονικοί δεσμοί παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον και στη φαρμακοβιομηχανία. Οι δραστικές ουσίες των φαρμάκων διαθέτουν μία ή περισσότερες υδροξυλικές ομάδες, με αποτέλεσμα το σχηματισμό δεσμών υδρογόνου. Τα υπό μελέτη συστήματα αποτέλεσαν (α) μια σειρά από κρυσταλλικές και άμορφες μονοϋδρικές αλκοόλες στο εσωτερικό νανοπορώδους αλουμίνας με διαμέτρους πόρων από 400 έως 20 nm και (β) άμορφο νερό σε νανοπόρους μεταλλο-οργανικών πλεγμάτων (UiO-66) διαμέτρου ~ 0.8 nm. Η εργασία αποτελείται από τρία μέρη. Σχετικά με τις αλκοόλες, τα επιστημονικά ερωτήματα που προσπάθησα να απαντήσω είναι:-Ποιά τα διαγράμματα ισορροπίας φάσεων υπό περιορισμό;-Ποιές οι φάσεις που συμμετέχουν και ποιά η τάξη των μεταβάσεων;-Ποιά η επίδραση του περιορισμού στη δυναμική των αλκοολών;-Πώς συγκρίνονται τα θερμικά αποτελέσματα των n-αλκοολών με αυτά των n-αλκανίων και πώς αυτά τα χαρακτηριστικά θα μπορούσαν να χρησιμεύσουν στην αποθήκευση ενέργειας;Σχετικά με τo νερό υπό περιορισμό, τα επιστημονικά ερωτήματα είναι:-Ποιά η δυναμική του νερού υπό ισχυρό περιορισμό, σε σχέση με άλλα λιγότερο περιοριστικά συστήματα του παρελθόντος;-Συνάδουν τα αποτελέσματα της δυναμικής με αυτά των δύο υγρών (υψηλής και χαμηλής πυκνότητας);Στο πρώτο μέρος της εργασίας, μελετήθηκε ο πολυμορφισμός των κρυσταλλικών αλκοολών με αριθμό ανθράκων, n, από 6 έως 12, απουσία περιορισμού αλλά και στο εσωτερικό νανοπορώδους αλουμίνας. Βρέθηκε ότι ακόμη και ο ασθενής περιορισμός επιφέρει σημαντικές διαφοροποιήσεις, τόσο ως προς τις θερμοκρασίες των μεταβάσεων (μείωση με την αύξηση του περιορισμού) όσο και ως προς τη σταθερότητα των φάσεων. Στις μικρότερες αλκοόλες, η κρυσταλλική φάση υψηλών θερμοκρασιών (α-φάση) παρατηρήθηκε μόνο εντός των μεγάλων πόρων για μεγάλο θερμοκρασιακό εύρος, ενώ σε πόρους μικρότερους από 200 nm, οι αλκοόλες κρυσταλλώθηκαν απευθείας στη φάση χαμηλών θερμοκρασιών (γ ή β, για n = 6 και 7, αντίστοιχα). Αντίθετα, στις μεγαλύτερες αλκοόλες, μέχρι n = 11, η α-φάση παρατηρήθηκε για όλες τις διαμέτρους των πόρων, αλλά σε μικρό θερμοκρασιακό εύρος. Ωστόσο, στην 1-δωδεκανόλη υπό περιορισμό αποσταθεροποιήθηκε και αντί αυτής παρατηρήθηκε μία νέα νηματική φάση. Είναι η πρώτη φορά στη βιβλιογραφία που μια νηματική φάση εμφανίζεται σε αλκοόλες. Από τη μελέτη της μετάβασης από την ισότροπη στη νηματική φάση (I/N) βρέθηκε ότι είναι μια ασθενής μετάβαση πρώτης τάξης, με περιοχή μεταστάθειας ΔT= 0.21 K. Κατά τη θέρμανση των κρυσταλλικών αλκοολών απουσία περιορισμού, μελετήθηκε η μεταβολή της ενθαλπίας κατά την τήξη συναρτήσει του αριθμού των ανθράκων και εξήχθησαν οι συνεισφορές των μεθυλενίων και των άκρων των αλυσίδων στις μεταβολές της ενθαλπίας και της εντροπίας. Στη συνέχεια, εξετάστηκε η επίδραση του περιορισμού στις θερμοκρασίες τήξης και στη μεταβολή της ενθαλπίας κατά την τήξη και εκτιμήθηκαν οι διεπιφανειακές ενέργειες μεταξύ της υγρής και της κρυσταλλικής φάσης, σ_sl. Τόσο η μεταβολή της ενθαλπίας όσο και η διεπιφανειακή ενέργεια μειώθηκαν υπό περιορισμό, υποδηλώνοντας την ύπαρξη μιας ποσότητας υγρού που περιβάλλει τον κρύσταλλο (πάχους ~ 2.4 nm). Στη συνέχεια, μελετήθηκε – για πρώτη φορά – η δυναμική των κρυσταλλικών αλκοολών. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι κάθε φάση έχει το δικό της δυναμικό ″αποτύπωμα″, με την πιο οργανωμένη να εμφανίζει μεγαλύτερη ενέργεια ενεργοποίησης. Λόγω της υψηλότερης μεταβολής της ενθαλπίας κατά την τήξη συγκριτικά με τα n-αλκάνια, οι μικρότερες κρυσταλλικές n-αλκοόλες υπό περιορισμό θα μπορούσαν να βρουν εφαρμογές σε νανο-διατάξεις, για αποθήκευση θερμικής ενέργειας.Στο δεύτερο μέρος της εργασίας εξετάστηκε η δυναμική υπό περιορισμό τριών άμορφων αλκοολών που διέφεραν ως προς τη μοριακή δομή: της 1-προπανόλης, της 2-αιθυλο-1-εξανόλης και της 4-μεθυλο-3-επτανόλης. Οι διηλεκτρικές μετρήσεις συνδυάστηκαν με υπολογισμούς της θεωρίας συναρτησιακού της πυκνότητας (DFT) της 1-προπανόλης απουσία περιορισμού, από τον Δρ. Γ. Παπαμώκο. Τα αποτελέσματα έδειξαν τόσο γραμμικές όσο και κυκλικές υπερμοριακές δομές της 1-προπανόλης. Οι κυκλικές διαμορφώσεις με μικρή διπολική ροπή (~ 2 D) βρέθηκε πως είναι ενεργειακά προτιμητέες έναντι των γραμμικών δομών. Η διηλεκτρική φασματοσκοπία έδειξε ότι όλοι οι μηχανισμοί χαλάρωσης επιταχύνονται υπό περιορισμό, ανεξάρτητα από τη μοριακή αρχιτεκτονική. Οι χαρακτηριστικές θερμοκρασίες στις οποίες ″παγώνουν″ οι μηχανισμοί μειώθηκαν μέχρι και κατά 23 K, σε πόρους διαμέτρου 25 nm. Τα αποτελέσματα αυτά είναι σημαντικά για εφαρμογές όπου προτιμάται η υγρή φάση, π.χ. κατά τη διαδικασία της κρυοσυντήρησης βιολογικών υλικών.Τέλος, μελετήθηκε η δυναμική του άμορφου νερού στους μικρότερους πόρους που έχουν αναφερθεί ποτέ στη βιβλιογραφία (μεταλλο-οργανικών πλεγμάτων διαμέτρου ~ 0.8 nm). Ο μεγάλος λόγος της επιφάνειας προς τον όγκο των πόρων (~ 0.75 Å^(-1)) επέτρεψε τη μελέτη του διεπιφανειακού νερού. Παρατηρήθηκαν δύο μηχανισμοί χαλάρωσης. Ο κυρίαρχος, πιο αργός μηχανισμός αποδόθηκε στη χαλάρωση των μορίων του νερού στη διεπιφάνεια με τα τοιχώματα των πόρων, ενώ ο πιο γρήγορος και ασθενής στη δυναμική του νερού στο εσωτερικό των πόρων. Όλα τα δυναμικά χαρακτηριστικά του κυρίαρχου μηχανισμού (χαρακτηριστικές συχνότητες χαλάρωσης, κατανομή των χρόνων χαλάρωσης, διηλεκτρική ένταση) εμφάνισαν αλλαγή της θερμοκρασιακής τους εξάρτησης στη θερμοκρασία των ~ 165 K. Η σύγκριση των αποτελεσμάτων με τη βιβλιογραφία έδειξε ότι η θερμοκρασία μετάβασης είναι ανεξάρτητη του μεγέθους των πόρων. Σύμφωνα με το συντελεστή ευθραυστότητας θα μπορούσε να υποδηλώνει τη μετάβαση από το νερό υψηλής πυκνότητας (HDL) στο νερό χαμηλής πυκνότητας (LDL). Η δυναμική εντός των σημαντικά μικρότερων πόρων του UiO-66 επιταχύνθηκε σε σχέση με τους πόρους μεγαλύτερης διαμέτρου, πιθανώς λόγω της μερικής κατάρρευσης του δικτύου των υδρογονικών δεσμών.