Νανοτροποποιημένες δομικές κονίες

Abstract

The addition of nanoparticles (metal oxides with very small particle size, 10-9m) in construction materials has passed in recent years from research to application, because it offers innovative properties to the materials, such as densifying the micro-structure, water-proofing, modification of mechanical properties, etc. The objective of this thesis is the study the reaction mode and the effect of nanoparticles on the properties of building materials, mainly regarding the modifications in the microstructure. The primary purpose was the interpretation and explanation of the modifications in the microstructure that lead to changes in the physical and mechanical characteristics. For that reason, the study was carried out in hydrated powder systems with the addition of nanoparticles, in the absence of aggregates.The theoretical approach to the subject was carried out, depicting the evolution of powders from antiquity to the present day and their evolution to ultra-fine materials. The mechanism of action of nanoparticles in cement is presented in a multitude of reports, while correspondingly in traditional renders and mortars, it has not yet been determined, with few exceptions in the study of the hydrated lime-nano-silica (NS) and lime-pozzolan-NS systems, which has been studied since 2010. Specifically, the use of nanoparticles of aluminum oxide (nano-alumina, NA) and calcium oxide (nano-calcium oxide, NC) (alone or in combination) in hydrated lime or lime-pozzolan mixture and soil materials was absent from the international literature. Also, the use of NA and NC nanoparticles as well as the recording of the improvements achieved by nanoparticles in cement mortar were not yet clear.The binding systems examined in this thesis were hydrated lime, a 1:1 mixture of natural pozzolan with hydrated lime, two soil materials of different mineralogy and chemical composition, and cement of classification II32.5N and I42.5N. The nanoparticles studied were silica oxide, aluminum oxide and calcium oxide at low percentages (1.5%wt and 3.0%wt), as well as the combination of NS-NC and NA-NC nanoparticles at low percentages (0.75%-0.75%wt respectively). In the 2nd chapter the purpose of this thesis is analyzed, as well as the reason that the respective nanoparticles and the respective binders were chosen to be studied. Subsequently, the selected powders were characterized in the 3rd chapter: determination of the chemical composition, particle size distribution, mineralogical composition and determination of their water-soluble and total salts content. In addition, in this chapter the methodology of the production of the binding systems with nanoparticles is detailly given, the role of each measurement technique and the conditions of conducting the experimental part are described.In the experimental part, the mechanical properties: compressive strength, the physical properties: open porosity, water absorption, specific gravity, water absorption through capillarity and volume change, as well as the chemical properties of microstructure: the mineralogical composition of the systems, the degree of carbonation, the determination of calcium hydroxide, and selectively the visual observation of the microstructure was carried out. In the 4th chapter the experimental part of the hydrated lime compositions is described, along with the results and in the 5th chapter the lime-pozzolan systems are described respectively. In these chapters, more extensive microstructural studies were carried out for the determination of the properties of the systems with increasing proportions of nanoparticles, aiming to investigate the way of action of nanoparticles in these basic traditional binding systems. In the 6th chapter the study of soil systems with nanoparticles is described and in the 7th chapter the study of cement pastes with the addition of nanoparticles is given. The experimental results of the incorporation of different nanoparticles into a binding system were summarized, discussed, presented and commented on in each chapter separately to constitute a comprehensive unit. The benefits of using a low percentage of nanoparticles in traditional binding systems, the advantages of using each nanoparticle and the mechanism of action of NA nanoparticles in lime pastes, as well as NA and NS nanoparticles in lime-pozzolan pastes, were highlighted. The response of these powders to the addition of nanoparticles was decisive for the macroscopic properties. The action of NA nanoparticles, which favors the carbonation of these powders, was clarified, which is a great advantage for hydrated lime systems. The properties of the soil materials did not change with the addition of nanoparticles. The properties of the nano-modified cement mortars were differentiated according to the classification of cement powder. The optimal systems were examined for their resistance under sodium sulfate and sodium chloride solutions, and according to the evaluation of their chemical properties, it was shown that nanoparticles can contribute to the resistance of the pastes, in chapter 8. Moreover, these systems were applied as protective materials to bricks and were examined in terms of resistance to the penetration of salts into the structure of the brick in order to protect it. Additionally, the systems were subjected to freezing-thawing conditions and a capillarity test (Chapter 9).Based on the experimental results, the use of a low percentage of nanoparticles (1.5% by weight and 3.0% by weight) is sufficient to modify the macroscopic properties and microstructure properties in binding systems and in cement pastes. Also, it appears that the binder-nanoparticle combination plays an important role in the development of the properties, as the nanoparticles act by a different mechanism. In particular, the addition of NA accelerates the carbonation of hydrated lime at early ages, thus improving the physical and mechanical characteristics. In this thesis, the reaction mechanism of NA nanoparticles in lime pastes is proposed for the first time. This acceleration, respectively, is the factor that hinders the development of properties in lime-pozzolan systems with NA, as depicted in the results. In contrast, the addition of NS in lime-pozzolan systems leads to the reaction of the nanoparticle with the calcium hydroxide at early ages (3 days) and subsequently, the pozzolanic reaction between the powders takes place. As a result, pozzolanic products come from two different sources and enhance the development of properties.During the durability study it was shown that the nanoparticles can contribute to the mechanical characteristics, against the effect of salts. According to the results, the best systems were; lime with NA, lime-pozzolan mixture with NS and II32.5N cement pastes, with either NA or NS. The combination of NA-NC nanoparticles imparted resistance to lime but also to the lime-pozzolan mixture, due to the carbonization of the structure and the reduction of open pores.Η μελέτη των προστατευτικών υλικών σε πλίνθο ανέδειξε την ικανότητα των νανο-τροποποιημένων συστημάτων να απορροφήσουν και να δεσμεύσουν θειικά και χλωριούχα άλατα στη δομή τους, με αποτέλεσμα την αποτροπή της εισχώρησης στη δομή των δοκιμίων οπτοπλίνθου σε μελετούμενα βάθη 3 cm και 6 cm μέσα στη δομή της οπτοπλίνθου. Πιο συγκεκριμένα, η προσθήκη ΝΑ σε πάστες υδρασβέστου απέτρεψε πλήρως την εισχώρηση χλωριούχων ιόντων στην πλίνθο και αντίστοιχα θειικών ιόντων. Στην δεύτερη περίπτωση η επίδραση των αλάτων οδήγησε στον σχηματισμό γύψου με ταυτόχρονη πλήρη απουσία θειικών ιόντων στην οπτοπλίνθο. Αντίστοιχα, η προσθήκη νανοσωματιδίων NS και συνδυασμού NA-NC σε πάστες υδρασβέστου-ποζολάνης θωράκισε τη δομή των δοκιμίων πλίνθου έναντι της εισχώρησης αλάτων. Μάλιστα, στα NS-τροποποιημένα συστήματα τα θειικά ιόντα δεσμεύτηκαν με τη μορφή της σχηματιζόμενης γύψου, ενώ στα NA-NC-τροποποιημένα συστήματα υδρασβέστου-ποζολάνης δεν παρατηρήθηκε εκτεταμένος σχηματισμός γύψου, συμπεραίνοντας ότι η ενανθράκωση του συστήματος καθυστερεί τη γυψοποίηση της προστατευτικής στρώσης και πως η κατανομή και το μέγεθος των πόρων συβάλλουν εξίσου στη μορφή των αλάτων.Η μελέτη συστημάτων νανο-τροποποιημένων κονιών απέδειξε ότι υπάρχουν αρκετά και ικανοποιητικά αποτελέσματα, τέτοια ώστε να αξίζει η μελέτη των νανοσωματιδίων σε κονιάματα και επιχρίσματα, όπως επίσης και να μελετηθεί με περισσότερη λεπτομέρεια η μεταβολή της κατανομής του μικρο-πορώδους των συστημάτων αυτών που εξηγεί σε σημαντικό βαθμό τη συμπεριφορά των συστημάτων. The study of protective coatings highlighted the ability of the nano-modified systems to absorb and bind sulfate and chloride salts in their structure, resulting in the prevention of penetration into the structure of the brick samples at studied depths of 3 cm and 6 cm inside the structure of the brick. More specifically, the addition of NA in lime pastes completely prevented the penetration of chloride and sulfate ions. Sulfate anions led to the formation of gypsum in the structure of the paste, with a simultaneous complete absence of sulfate ions in the structure of the brick. Accordingly, the addition of NS nanoparticles and NA-NC combination in lime-pozzolan pastes shielded the structure of brick specimens against scale intrusion. In fact, in the NS-modified systems the sulfate ions were bound in the form of gypsum. At the same time, in the NA-NC-modified lime-pozzolan systems no extensive gypsum formation was observed, concluding that the carbonization of the system delays the gypsum formation of the protective layer and that the distribution and pore size contributes equally to the formation of salts.The study of nano-modified binders proved that there are satisfactory results, such that it is worth studying the nanoparticles as additives in mortars and plasters, as well as studying them in more detail, by the modifications in the distribution of the micro-porosity, which explains significantly the behavior of the systems.

Η προσθήκη νανοσωματιδίων (οξειδίων μετάλλων με πολύ μικρή διάμετρο κόκκου, 10-9m) στα δομικά υλικά έχει περάσει τα τελευταία χρόνια από την έρευνα στην εφαρμογή, διότι προσφέρει καινοτόμες ιδιότητες στα υλικά, όπως είναι η αλλαγή της μικρο-δομής, η αδιαβροχοποίηση, η μεταβολή μηχανικών ιδιοτήτων κλπ. Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η μελέτη του τρόπου αντίδρασης και της επίδρασης των νανοσωματιδίων στις ιδιότητες δομικών υλικών, κυρίως όσον αφορά στις μεταβολές της μικροδομής. Πρωταρχικός σκοπός υπήρξε η ερμηνεία και εξήγηση των μεταβολών της μικροδομής που οδηγούν σε μεταβολές των φυσικών και μηχανικών χαρακτηριστικών. Για το λόγο αυτό η μελέτη πραγματοποιήθηκε σε ενυδατωμένα συστήματα κονιών με προσθήκη νανοσωματιδίων, εν απουσία αδρανών. Αρχικά, στο θεωρητικό μέρος πραγματοποιήθηκε η θεωρητική προσέγγιση του θέματος αποτυπώνοντας την εξέλιξη των κονιών από την αρχαιότητα μέχρι σήμερα και την κατάληξη τους σε υπερ-λεπτά υλικά. Επιπροσθέτως, παρατίθεται η σχετική βιβλιογραφία με έναν επιπλέον στόχο, να αναδειχθούν τα βιβλιογραφικά κενά. Ο μηχανισμός δράσης των νανοσωματιδίων στο τσιμέντο παρουσιάζει πληθώρα αναφορών, ενώ αντίστοιχα σε παραδοσιακές κονίες δεν έχει προσδιοριστεί ακόμη με μικρές εξαιρέσεις της μελέτης του συστήματος υδρασβέστου-νανοσωματιδίων οξειδίου του πυριτίου (nano-silica, NS), το οποίο μελετάται από το 2010. Συγκεκριμένα, η χρήση των νανοσωματιδίων οξειδίου του αργιλίου (nano-alumina, ΝΑ) και οξειδίου του ασβεστίου (nano- calcium oxide, NC) (μόνα ή σε συνδυασμό) στην υδράσβεστο, σε μίγμα υδρασβέστου-ποζολάνης και σε εδαφικά υλικά απουσίαζε από τη διεθνή βιβλιογραφία. Επίσης, η χρήση των νανοσωματιδίων ΝΑ και NC καθώς και η καταγραφή των βελτιώσεων που επιτυγχάνουν τα νανοσωματίδια σε τσιμεντοκονία δεν ήταν ακόμη ξεκάθαρες. Οι κονίες που εξετάστηκαν στην παρούσα διατριβή είναι η υδράσβεστος, μίγμα 1:1 φυσικής ποζολάνης με υδράσβεστο, δυο εδαφικά υλικά διαφορετικής ορυκτολογίας και χημικής σύστασης, και τσιμεντοκονίες κατηγορίας ΙΙ32,5Ν και Ι42,5Ν. Τα νανοσωματίδια που μελετήθηκαν ήταν το οξείδιο του πυριτίου, το οξείδιο του αργιλίου και το οξείδιο του ασβεστίου σε χαμηλά ποσοστά (1,5%κβ και 3,0%κβ), καθώς και συνδυασμός νανοσωματιδίων NS-NC και NA-NC σε χαμηλά ποσοστά (0,75%-0,75%κβ αντίστοιχα). Στο 2ο κεφάλαιο αναλύεται ο σκοπός της παρούσας διατριβής, όπως επίσης διευκρινίζεται ο λόγος που επιλέχθηκε η μελέτη των παραπάνω κονιών και των παραπάνω νανοσωματιδίων, χωρίς την προσθήκη αδρανών. Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε χαρακτηρισμός των επιλεγόμενων κονιών στο 3ο κεφάλαιο: προσδιορισμός της χημικής σύστασης, της κατανομής μεγέθους κόκκου, της ορυκτολογικής σύστασης και προσδιορισμός των περιεχόμενων υδατοδιαλυτών και ολικών αλάτων τους. Επιπλέον, στο κεφάλαιο αυτό παρατίθεται η μεθοδολογία της παραγωγής των εξεταζόμενων συστημάτων κονιών με νανοσωματίδια, περιγράφεται ο ρόλος της κάθε τεχνική μέτρησης και οι συνθήκες της διεξαγωγής του πειραματικού μέρους. Στο πειραματικό μέρος περιγράφηκαν και εξετάστηκαν οι μηχανικές ιδιότητες: αντοχή σε μονο-αξονική θλίψη, οι φυσικές ιδιότητες: το ανοιχτό πορώδες, η απορροφητικότητα, το ειδικό βάρος, η υδατο-απορροφητικότητα μέσω τριχοειδούς αναρρίχησης και η μεταβολή όγκου, καθώς και οι χημικές ιδιότητες της μικροδομής: η ορυκτολογική σύσταση των συστημάτων, το ποσοστό ενανθράκωσης, ο προσδιορισμός υδροξειδίου του ασβεστίου, και επιλεκτικά πραγματοποιήθηκε η οπτική παρατήρηση της μικροδομής. Στο 4ο κεφάλαιο περιγράφεται το πειραματικό μέρος των συνθέσεων της υδρασβέστου και στο 5ο κεφάλαιο του μίγματος υδρασβέστου-ποζολάνης. Στα κεφάλαια αυτά παρουσιάστηκαν εκτενέστερες μελέτες μικροδομής με τον προσδιορισμό των ιδιοτήτων συστημάτων με αυξανόμενα ποσοστά νανοσωματιδίων, με σκοπό τη διερεύνηση του τρόπου δράσης των νανοσωματιδίων στα βασικά αυτά συστήματα παραδοσιακών κονιών. Στο 6ο κεφάλαιο περιγράφεται η μελέτη των συστημάτων εδαφικών υλικών με νανοσωματίδια και στο 7ο κεφάλαιο η μελέτη συστημάτων τσιμεντοκονίας με προσθήκη νανοσωματιδίων. Τα πειραματικά αποτελέσματα της προσθήκης διαφορετικών νανοσωματιδίων σε μια κονία συνοψίστηκαν, συζητήθηκαν, παρουσιάστηκαν και σχολιάστηκαν σε κάθε κεφάλαιο ξεχωριστά, ώστε να αποτελεί μια ολοκληρωμένη ενότητα. Μέσω της καταγραφής των ιδιοτήτων αναδείχθηκαν τα οφέλη της χρήσης χαμηλού ποσοστού νανοσωματιδίων σε συστήματα παραδοσιακών κονιών, τα πλεονεκτήματα της χρήσης του κάθε νανοσωματιδίου στις κονίες και ο μηχανισμός της δράσης νανοσωματιδίων ΝΑ σε πάστες υδρασβέστου, καθώς και νανοσωματιδίων ΝΑ και NS σε πάστες υδρασβέστου-ποζολάνης. Η ανταπόκριση των κονιών αυτών στην προσθήκη νανοσωματιδίων ήταν καθοριστική για τις μακροσκοπικές ιδιότητες. Αποσαφηνίστηκε η δράση των νανοσωματιδίων ΝΑ, που ευνοεί την ενανθράκωση των κονιών αυτών, γεγονός που αποτελεί μεγάλο πλεονέκτημα για τα συστήματα υδρασβέστου, καθώς βασίζουν τις ιδιότητες τους στην ενανθράκωση του υδροξειδίου του ασβεστίου. Οι ιδιότητες των εδαφικών υλικών δεν μεταβλήθηκαν με την προσθήκη νανοσωματιδίων, εν απουσία υδρασβέστου. Οι ιδιότητες των νανο-τροποποιημένων τσιμεντοκονιών διαφοροποιήθηκαν αναλόγως της κατηγορίας του τσιμέντου, καθώς με τη μεταβολή της χημικής σύστασης της τσιμεντοκονίας μεταβάλλονται οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα κατά την ενυδάτωση.Τα βέλτιστα συστήματα εξετάστηκαν ως προς την ανθεκτικότητά τους στην επίδραση διαλυμάτων θειικών και χλωριούχων αλάτων και σύμφωνα με την αξιολόγηση των χημικών ιδιοτήτων τους προέκυψαν συστήματα κονιών-νανοσωματιδίων τα οποία επέδειξαν τη μέγιστη αντίσταση στα άλατα, στο 8ο κεφάλαιο. Τα συστήματα αυτά εφαρμόστηκαν ως προστατευτικά υλικά σε μορφοποιημένες πλίνθους και εξετάστηκαν ως προς την αντίσταση στην διείσδυση αλάτων στη δομή της πλίνθου με σκοπό την προστασία της, ως προς την επίδραση συνθηκών ψύξης-απόψυξης και ως προς της μεταβολή της υδατο-απορροφητικότητας της πλίνθου με και χωρίς τα νανο-τροποποιημένα προστατευτικά υλικά (9ο κεφάλαιο). Με βάση τα πειραματικά αποτελέσματα προκύπτει ότι η χρήση χαμηλού ποσοστού νανοσωματιδίων (1,5%κβ και 3,0%κβ) είναι ικανή να τροποποιήσει τις μακροσκοπικές ιδιότητες και ιδιότητες μικροδομής στις παραδοσιακές κονίες και σε τσιμεντοκονία κατηγορίας ΙΙ32,5Ν. Επίσης, προκύπτει ότι ο συνδυασμός κονίας-νανοσωματιδίου διαδραματίζει σπουδαίο ρόλο στην ανάπτυξη των ιδιοτήτων, καθώς τα νανοσωματίδια δρουν με διαφορετικό μηχανισμό. Ειδικότερα, η προσθήκη ΝΑ επιταχύνει την ενανθράκωση της υδρασβέστου σε πρώιμες ηλικίες, βελτιώνοντας έτσι τα φυσικά και μηχανικά χαρακτηριστικά. Στην παρούσα διατριβή προτείνεται για πρώτη φορά ο μηχανισμός αντίδρασης νανοσωματιδίων ΝΑ σε πάστες υδρασβέστου. Αντίστοιχα πλεονεκτήματα σε μικρότερο βαθμό προκύπτουν από την προσθήκη ΝΑ-NC σε συστήματα υδρασβέστου. Η επιτάχυνση αυτή αντίστοιχα είναι ο παράγοντας που παρεμποδίζει την ανάπτυξη των ιδιοτήτων σε συστήματα υδρασβέστου-ποζολάνης με προσθήκη ΝΑ. Αντίθετα, η προσθήκη NS στα συστήματα υδρασβέστου-ποζολάνης οδηγεί στην αντίδραση του νανοσωματιδίου με την υδράσβεστο σε πρώιμες ηλικίες (3 ημέρες) και ακολούθως λαμβάνει χώρα η ποζολανική αντίδραση μεταξύ των κονιών. Ως αποτέλεσμα, τα ποζολανικά προϊόντα προέρχονται από δυο διαφορετικές πηγές και ενισχύουν την ανάπτυξη των ιδιοτήτων. Κατά τη μελέτη ανθεκτικότητας αποδείχθηκε ότι τα νανοσωματίδια που συνεισφέρουν στα μηχανικά χαρακτηριστικά ενισχύουν τη δομή επιπλέον έναντι της επίδρασης αλάτων. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα, τα βέλτιστα συστήματα ήταν η υδράσβεστος με ΝΑ, το μίγμα υδρασβέστου-ποζολάνης με NS και η τσιμεντοκονία ΙΙ32,5Ν με είτε ΝΑ, είτε NS. Ο συνδυασμός των νανοσωματιδίων NA-NC προσέδωσε ανθεκτικότητα στην υδράσβεστο αλλά και στο μίγμα υδρασβέστου-ποζολάνης, λόγω της ενανθράκωσης της δομής και της μείωσης των ανοιχτών πόρων. Η μελέτη των προστατευτικών υλικών σε πλίνθο ανέδειξε την ικανότητα των νανο-τροποποιημένων συστημάτων να απορροφήσουν και να δεσμεύσουν θειικά και χλωριούχα άλατα στη δομή τους, με αποτέλεσμα την αποτροπή της εισχώρησης στη δομή των δοκιμίων οπτοπλίνθου σε μελετούμενα βάθη 3 cm και 6 cm μέσα στη δομή της οπτοπλίνθου. Πιο συγκεκριμένα, η προσθήκη ΝΑ σε πάστες υδρασβέστου απέτρεψε πλήρως την εισχώρηση χλωριούχων ιόντων στην πλίνθο και αντίστοιχα θειικών ιόντων. Στην δεύτερη περίπτωση η επίδραση των αλάτων οδήγησε στον σχηματισμό γύψου με ταυτόχρονη πλήρη απουσία θειικών ιόντων στην οπτοπλίνθο. Αντίστοιχα, η προσθήκη νανοσωματιδίων NS και συνδυασμού NA-NC σε πάστες υδρασβέστου-ποζολάνης θωράκισε τη δομή των δοκιμίων πλίνθου έναντι της εισχώρησης αλάτων. Μάλιστα, στα NS-τροποποιημένα συστήματα τα θειικά ιόντα δεσμεύτηκαν με τη μορφή της σχηματιζόμενης γύψου, ενώ στα NA-NC-τροποποιημένα συστήματα υδρασβέστου-ποζολάνης δεν παρατηρήθηκε εκτεταμένος σχηματισμός γύψου, συμπεραίνοντας ότι η ενανθράκωση του συστήματος καθυστερεί τη γυψοποίηση της προστατευτικής στρώσης και πως η κατανομή και το μέγεθος των πόρων συβάλλουν εξίσου στη μορφή των αλάτων.Η μελέτη συστημάτων νανο-τροποποιημένων κονιών απέδειξε ότι υπάρχουν αρκετά και ικανοποιητικά αποτελέσματα, τέτοια ώστε να αξίζει η μελέτη των νανοσωματιδίων σε κονιάματα και επιχρίσματα, όπως επίσης και να μελετηθεί με περισσότερη λεπτομέρεια η μεταβολή της κατανομής του μικρο-πορώδους των συστημάτων αυτών που εξηγεί σε σημαντικό βαθμό τη συμπεριφορά των συστημάτων.