Σύνθεση, χαρακτηρισμός ετεροδομών WO3/g-C3N4 και φωτοκαταλυτικές εφαρμογές για την απομάκρυνση ρύπων από υδατικά συστήματα

Abstract

The accumulation of organic pollutants and priority pollutants such as pharmaceutical compounds and pesticides in the aquatic environment is mainly due to human activities. The conventional wastewater treatment techniques fall short in removing them, giving the opportunity to new methods of treating such pollutants. Advanced Oxidation Processes (AOPs), using environmentally friendly reagents that can lead to the total oxidation of chemical species or their conversion to more harmless forms through a series of oxidation-reduction reactions. In this Ph.D. thesis, tungsten oxide (WO3) fibers were prepared by the electrospinning technique and composite catalysts in the presence of graphitic nitride (fibers WO3/g-C3N4) were prepared wet mixing method. Urea and melamine were used as the precursor compounds of g-C3N4. The as prepared catalysts were named as (x%) WO3/g-C3N4M, x=1%, 5%, 6.5%, 8%, 10%, 15 (wt%) and (x%) WO3/g-C3N4U, x=5%, 6.5% respectively to the weight of WO3 fibers. The percentages of graphitic nitride used are proportional to the amount of tungsten oxide fibers used at the beginning. The physicochemical characterization of the synthesized materials was performed using the following techniques: X-ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Infrared Spectroscopy (FT-IR), Liquid Nitrogen Porosimetry, Diffuse Reflectance Spectroscopy visible-ultraviolet (DRS), Dynamic Light Scattering (DLS). The characteristic peaks of WO3 correspond to the triclinic crystal phase of tungsten oxide. The diffraction peak intensity of WO3 becomes more evident with increasing the loading of WO3 to g-C3N4. The crystal sizes of the composite materials ranged between 12.4-15.3 nm and presented low variation in respect to pristine WO3 (12.5 nm) and g-C3N4M (10.8 nm). SEM images confirmed the fibrous structure of WO3 with a diameter of 250-300 nm, while the structure bulk of g-C3N4 consisted of stacking sheets. The adsorption curves of all materials are typical for mesoporous materials while the specific surface areas (SBET) of the materials ranged between 10.1 m2/g and 81.3 m2/g. The modal diameter of the composites concerning their hydrodynamic size ranged between 282-447 nm. While the energy band gaps of the composites ranged between 2.29-2.62eV, confirming the shift of the absorption spectrum in visible irradiation. Firstly, the photocatalytic capacity of the catalysts was studied in single and binary systems. In the single solute system, the oxidation capacity of the materials was studied against the phenol oxidation, while in the binary solute system in the presence of phenol-hexavalent chromium [Cr(VI)]. Among the series of catalysts synthesized in the presence of g-C3N4M, in the single solute system, the 10%WCNM photocatalyst is the most efficient, while in the binary solute system it is the 5%WCNM and 6.5%WCNM catalysts. Moreover, the different precursor compound for the synthesis of g-C3N4 seems to affect the photocatalytic ability of the material. In the single solute system, the kinetic of the g-C3N4U material (using urea) is 8 times higher than the kinetic of the g-C3N4M material (using melamine). The most efficient catalysts 5%WCNU and 6.5%WCNU in the binary solute system were also studied against the removal of the pharmaceutical compound valsartan and the insecticide clothianidin. In both cases, the 6.5%WCNU catalyst showed higher degradation kinetics of the pollutants compared to the 6.5%WCNM catalyst. In all cases of the materials studied for their photocatalytic ability, the kinetic results showed that the use of urea as a precursor compound for the synthesis of graphitic nitride and also the composite catalysts brought faster degradation kinetics of the selected pollutants. Based on the photocatalytic experiments in the presence of inhibitors for the 10%WCNM catalyst and fluorescence experiments, the photocatalytic mechanism of the composites is the direct Z-scheme. The transformation products of valsartan and clothianidin formed in the respective photocatalytic degradation processes were detected and identified by ultra-high performance liquid chromatography coupled with high precision and high resolution mass spectrometry technique (UHPLC-LTQ-ORBITRAP). During the photocatalytic degradation of valsartan in the presence of the 6.5%WCNU catalyst, 7 transformation products were detected and identified. The degradation pathway of the pharmaceutical compound followed three main routes: (a) decarboxylation with further oxidation, (b) hydroxylation of the biphenyl group and (c) C-N bond breaking at the tertiary amine group. After the photocatalytic experiment, the concentration of NO2- corresponds to 4% of the stoichiometrically available nitrogen in the valsartan molecule, while the concentrations of NO3- and NH4+ correspond to 11% and 95%, respectively. The higher percentage relative to the stoichiometric amount may be due to the partial oxidation of -NH2 groups of g-C3N4.Finally, during the photocatalytic degradation of clothianidin in the presence of 6.5%WCNU catalyst, 5 transformation products were detected and identified. The hydroxylation, complete dechlorination and desulfurization from the parent compound take place. The best percentages in terms of the formation of NO2- and NO3- anions were exhibited by the 6.5%WCNU catalyst and amounted to 21% while for the 6.5%WCNM catalyst it amounted to 7%. Furthermore, the formation rate of SO4-2 anions for the 6.5%WCNU catalyst is 47%, while for the 6.5%WCNM catalyst it is 37%.

Η συσσώρευση επικίνδυνων οργανικών ρύπων και ρύπων προτεραιότητας όπως φαρμακευτικές ενώσεις και παρασιτοκτόνα στο υδάτινο περιβάλλον οφείλονται κατά κύριο λόγο σε ανθρώπινες δραστηριότητες. Οι συμβατικές τεχνικές επεξεργασίας υγρών αποβλήτων υστερούν στην απομάκρυνσή τους, δίνοντας την σκυτάλη σε νέες μεθόδους επεξεργασίας τέτοιων ρύπων. Οι Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης, Π.Ο.Μ.Α (Advanced Oxidation Processes, AOPs), χρησιμοποιώντας φιλικά προς το περιβάλλον αντιδραστήρια που μπορούν να οδηγήσουν στην ολική οξείδωση των χημικών ειδών ή στη μετατροπή τους σε πλέον ακίνδυνες μορφές μέσω μιας σειράς οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή παρασκευάστηκαν ίνες οξειδίου του βολφραμίου (WO3) με τη μέθοδο της ηλεκτροστατικής ινοποίησης και σύνθετα υλικά παρουσία του γραφιτικού νιτριδίου (ίνες WO3/g-C3N4) με τη μέθοδο της υγρής διασποράς. Ως πρόδρομη ένωση του g-C3N4 χρησιμοποιήθηκε η ουρία και η μελαμίνη. Οι κωδικές ονομασίες των υλικών είναι οι ακόλουθες (x%) WO3/g-C3N4M, x=1%, 5%, 6.5%, 8%, 10% και 15% βάρος κατά βάρος (wt%) και (x%) WO3/g-C3N4U, x= 5% και 6.5%. Τα ποσοστά του γραφιτικού νιτριδίου που χρησιμοποιήθηκαν είναι αναλογικά σε σχέση με την ποσότητα των ινών οξειδίου του βολφραμίου που χρησιμοποιήθηκε στην αρχή. Ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των συντιθέμενων υλικών πραγματοποιήθηκε με τις εξής τεχνικές: Περίθλαση Ακτίνων Χ (XRD), Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM), Φασματοσκοπία υπερύθρου (FT-IR), Ποροσιμετρία υγρού αζώτου, Φασματοσκοπία Διάχυτης Ανάκλασης ορατού–υπεριώδους (DRS), Δυναμική Σκέδαση Φωτός (DLS). Οι κορυφές του WO3 που ανιχνεύθηκαν, αντιστοιχούν στην τρικλίνης κρυσταλλική φάση του οξειδίου του βολφραμίου. Οι εντάσεις των κορυφών του WO3 γίνονται πιο εμφανείς με την αύξηση του ποσοστού φόρτισης των ινών στο g-C3N4. Τα κρυσταλλικά μεγέθη των σύνθετων υλικών που υπολογίστηκαν (12.4–15.3nm), παρουσιάζουν μικρή μεταβολή συγκριτικά με τις ίνες WO3 (12.5 nm) και του g-C3N4M (10.8 nm). Οι φωτογραφίες SEM επιβεβαίωσαν την ινώδη δομή του WO3 με διάμετρο στα 250-300nm, ενώ το g-C3N4 παρουσίασε τη στοιβαγμένη (stacking) φυλλόμορφη δομή του.Οι καμπύλες προσρόφησης των όλων των υλικών είναι χαρακτηριστικές για μεσοπορώδη υλικά ενώ οι ειδικές επιφάνειες (SBET) των υλικών κυμάνθηκαν από 10.1 m2/g και 81.3 m2/g. Οι επικρατέστερες τιμές διαμέτρου των σύνθετων υλικών που αφορούν το υδροδυναμικό μέγεθός τους κυμάνθηκε από 282-447nm. Ενώ τα ενεργειακά χάσματα των σύνθετων υλικών κυμάνθηκαν από 2.29-2.62eV, επιβεβαιώνοντας τη μετατόπιση του φάσματος απορρόφησης στην ορατή ακτινοβολία. Αρχικά, η φωτοκαταλυτική ικανότητα των καταλυτών μελετήθηκε σε μονό και δυαδικό σύστημα ρύπων. Στο μονό σύστημα ρύπων μελετήθηκε η ικανότητα των υλικών ως προς την οξείδωση της φαινόλης, ενώ στο δυαδικό σύστημα ρύπων παρουσίας φαινόλης-εξασθενούς χρωμίου [Cr(VΙ)]. Από την σειρά των καταλυτών που συντέθηκαν παρουσίας του g-C3N4M, στο μονό σύστημα ρύπων, ο φωτοκαταλύτης 10%WCNM είναι ο πιο αποδοτικός, ενώ στο δυαδικό σύστημα ρύπων είναι οι καταλύτες 5%WCNM και 6.5%WCNM. Επιπλέον, η χρήση διαφορετικής πρόδρομης ένωσης για την σύνθεση του g-C3N4 φαίνεται ότι επηρεάζει την φωτοκαταλυτική ικανότητα του υλικού. Στο μονό σύστημα ρύπου, η κινητική του υλικού g-C3N4U (με χρήση της ουρίας) είναι 8 φορές μεγαλύτερη από την κινητική του υλικού g-C3N4M (με χρήση μελαμίνης). Οι αποδοτικότεροι καταλύτες 5%WCNU και 6.5%WCNU στο δυαδικό σύστημα ρύπων, μελετήθηκαν και ως προς την φωτοκαταλυτική απομάκρυνση της φαρμακευτικής ένωσης βαλσαρτάνη (valsartan) και του εντομοκτόνου clothianidin. Και στις δύο περιπτώσεις, ο καταλύτης 6.5%WCNU παρουσίασε υψηλότερες κινητικές αποδόμησης των ρύπων συγκριτικά με τον καταλύτη 6.5%WCNM. Σε όλες τις περιπτώσεις των υλικών που μελετήθηκε η φωτοκαταλυτική τους ικανότητα, τα αποτελέσματα των κινητικών έδειξαν ότι η χρήση της ουρίας ως πρόδρομη ένωση για την σύνθεση του γραφιτικού νιτριδίου αλλά και των σύνθετων καταλυτών επιφέρει γρηγορότερες κινητικές διάσπασης των επιλεγμένων ρύπων. Με βάση τα φωτοκαταλυτικά πειράματα παρουσία παρεμποδιστών για τον καταλύτη 10%WCNM και τα πειράματα φθορισμομετρίας, ο φωτοκαταλυτικός μηχανισμός των σύνθετων υλικών που προτείνεται είναι ο άμεσος Z-scheme (direct Z-scheme). Τα προϊόντα μετασχηματισμού της valsartan και του clothianidin που σχηματίστηκαν στις εκάστοτε φωτοκαταλυτικές διεργασίες αποδόμησης ανιχνεύθηκαν και ταυτοποιήθηκαν με την τεχνική της υγρής χρωματογραφίας υπερυψηλής απόδοσης συζευγμένη με φασματομετρίας μάζας υψηλής ακρίβειας και διακριτικής ικανότητας (UΗPLC-LTQ-ORBITRAP). Κατά τη φωτοκαταλυτική αποδόμηση της valsartan παρουσία του καταλύτη 6.5%WCNU ανιχνεύθηκαν και ταυτοποιήθηκαν 7 προϊόντα μετασχηματισμού. Η πορεία αποδόμησης της φαρμακευτικής ένωσης ακολούθησε τρεις κύριες οδούς: (α) αποκαρβοξυλίωση με περαιτέρω οξείδωση, (β) υδροξυλίωση της διφαινυλικής ομάδας και (γ) ρήξη του δεσμού C-N στην τριτοταγή ομάδα αμίνης. Μετά την ολοκλήρωση του φωτοκαταλυτικού πειράματος, η συγκέντρωση των ΝΟ2- αντιστοιχεί στο 4% του στοιχειομετρικά διαθέσιμου αζώτου στο μόριο της valsartan, ενώ οι συγκεντρώσεις των ΝΟ3- και των ΝΗ4+ στο 11% και 95%, αντίστοιχα. Το μεγαλύτερο ποσοστό σε σχέση με την στοιχειομετρική ποσότητα μπορεί να οφείλεται σε μερική οξείδωση τελικών ομάδων -NH2 του g-C3N4. Τέλος, κατά τη φωτοκαταλυτική αποδόμηση του clothianidin παρουσία του καταλύτη 6.5%WCNU ανιχνεύθηκαν και ταυτοποιήθηκαν 5 προϊόντα μετασχηματισμού και λαμβάνει χώρα η υδροξυλίωση, η πλήρης αποχλωρίωση και η αποθείωση από την μητρική ένωση. Τα καλύτερα ποσοστά αθροιστικά ως προς την σχηματισμό των ανιόντων ΝΟ2- και ΝΟ3- τα παρουσίασε ο καταλύτης 6.5%WCNU και ανέρχεται στο 21% ενώ για τον καταλύτη 6.5%WCNM ανέρχεται στο 7%. Ακόμη, το ποσοστό σχηματισμού των ανιόντων SO4-2 για τον καταλύτη 6.5%WCNU είναι 47%, ενώ για τον καταλύτη 6.5%WCNM είναι 37%.