Συστηματική μελέτη των παραγόντων που επηρεάζουν την προστατευτική ικανότητα επιστρώσεων σε έργα πολιτισμού

Abstract

In the present thesis was made an attempt to study systematically the materials involved to the conservation of monuments. The protective ability of the materials used for such purpose, depends on their physicochemical properties. Inverse gas chromatography (IGC) was the basic technique of characterization. In the present thesis the materials studied were calcium carbonate and two representative polymers of the two common polymeric families used for the protection of stone, siloxanes and acrylic polymers. The study was focused on fluorinated methacrylic polymers. Firstly, calcium carbonate, the basic compound of marble was studied with IGC. The material studied was calcite particles. The dispersive component of the surface energy of calcium carbonate increased with the increase of temperature. This behavior can be attributed to the adsorbed molecules of water of the sample, with the form of humidity. The results of the surface and thermodynamic characterization of poly(dimethyl siloxane) demonstrated that the polymer presents low surface energy and is soluble in many organic solvents. The acrylic polymer studied with IGC was poly(methyl methacrylate). PMMA is an amphoteric polymer with predominantly basic character. The dispersive component of the surface energy of the polymer was found to be slightly lower that the corresponding value of PDMS. Four fluorinated methacrylic polymers were synthesized via free radical polymerization reactions through the use of organic solvents. The polymers were characterized with the FTIR, DSC, TGA, SEC and density measurement techniques. The results demonstrated that the polymers are of high molecular weight and of low polydispersity index, they are amorphous and their glass transition temperatures are around 70°C. Their thermal decomposition occurs at 250°C. Three fluorinated methacrylic polymers were studied with the use of IGC and contact angle measurements. The results showed that the polymers are of low surface energy, even at low temperatures. The polymer with the lowest fluorine content has the lowest water contact angle and the highest surface energy. As far as the acid-base character of the polymers is concerned, the results demonstrated that the polymers are amphoteric with predominantly basic character. The thermodynamic characterization of a fluorinated methacrylic polymer was performed in the temperature range 80-120°C. The results of the Flory-Huggins interaction parameters and the weight fraction activity coefficient of 15 solvents demonstrated that the polymer is insoluble in the majority of the solvents, with the exception of 2-butanone, even at elevated temperatures. The evaluation of the protective ability of the fluorinated methacrylic polymers on two Greek white marbles was implemented by means of contact angle measurements, measurements of the water capillary absorption, measurements of the reduction of water vapor permeability and colorimetry. The tests were performed before and after the application of the coatings on marble. The results of this study demonstrated that the polymers can protect sufficiently the marbles since their application creates hydrophobic surfaces, they protect the stones from water capillary absorption and they do not alter the color of the substrate. Their basic disadvantage is that they reduce significantly the water vapor permeability. The latter can be attributed to their hydrophobic character.

Στην παρούσα διατριβή έγινε προσπάθεια να μελετηθούν, συστηματικά, υλικά που εμπλέκονται στην προστασία των μνημείων. Η προστατευτική ικανότητα υλικών που χρησιμοποιούνται σε εφαρμογές αυτού του είδους (πολυμερικών και μη), εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τις φυσικοχημικές τους ιδιότητες. Η μέθοδος της ανάστροφης αέριας χρωματογραφίας (IGC), μέσω της οποίας είναι δυνατό να εξαχθούν πληροφορίες σχετικά με επιφανειακές και θερμοδυναμικές ιδιότητες των υλικών, αποτέλεσε το βασικό εργαλείο χαρακτηρισμού. Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε, αρχικά, το ανθρακικό ασβέστιο και στη συνέχεια δύο αντιπροσωπευτικά πολυμερή από τις δυο οικογένειες πολυμερών που χρησιμοποιούνται στη συντήρηση, τα ακρυλικά και οι σιλικόνες. Ιδιαίτερη βαρύτητα δόθηκε σε μια κατηγορία πολλά υποσχόμενων πολυμερών, τα φθοριωμένα μεθακρυλικά. Αρχικά μελετήθηκε το ανθρακικό ασβέστιο που αποτελεί και το βασικό συστατικό των μαρμάρων. Συντέθηκαν ασβεστιτικά σφαιρικά σωματίδια μέσης διαμέτρου 5 μm και υπολογίστηκε με τη μέθοδο IGC η επιφανειακή ενέργεια λόγω δυνάμεων διασποράς, η οποία βρέθηκε να αυξάνεται με την άνοδο της θερμοκρασίας. Το αποτέλεσμα αυτό έχει άμεση συνάρτηση με την περιεχόμενη υγρασία του δείγματος. Στη συνέχεια μελετήθηκε με IGC ένα χαρακτηριστικό πολυμερές από την οικογένεια των σιλικονών, η πολυ(διμέθυλο σιλοξάνη) (PDMS). Συγκεκριμένα, πραγματοποιήθηκε επιφανειακός και θερμοδυναμικός χαρακτηρισμός από τον οποίο προέκυψε ότι το πολυμερές είναι χαμηλής επιφανειακής ενέργειας και ευδιάλυτο στους περισσότερους οργανικούς διαλύτες. Από τα ακρυλικά πολυμερή, μελετήθηκε με IGC ο πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας) (PMMA). Βρέθηκε ότι η τιμή της επιφανειακής του ενέργειας είναι κοντινή και λίγο μικρότερη από εκείνη του PDMS. Επίσης, βρέθηκε ότι το πολυμερές είναι αμφοτερικό με έντονα βασικό χαρακτήρα. Στη συνέχεια, συντέθηκαν τέσσερα φθοριωμένα μεθακρυλικά πολυμερή με πολυμερισμό ελευθέρων ριζών, σε οργανικό διαλύτη αλλά και σε περιβάλλον υπερκρίσιμου διοξειδίου του άνθρακα. Τα πολυμερή αυτά διαφέρουν ως προς τον αριθμό των ατόμων φθορίου που περιέχουν στην αλυσίδα τους. Πραγματοποιήθηκε χαρακτηρισμός των πολυμερών με φασματοσκοπία υπερύθρου (FTIR), διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC), θερμοσταθμική ανάλυση (TGA), χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών (SEC) και πυκνομετρία. Τα πολυμερή είναι υψηλού μοριακού βάρους και χαμηλού δείκτη πολυδιασποράς, είναι άμορφα με θερμοκρασίες υαλώδους μετάβασης γύρω στους 70°C ενώ η θερμική αποικοδόμησή τους λαμβάνει χώρα περίπου στους 250°C. Ακολούθως, τρία από τα φθοριωμένα μεθακρυλικά πολυμερή μελετήθηκαν με IGC και με μετρήσεις γωνίας επαφής από τις οποίες προέκυψε ότι είναι ιδιαίτερα χαμηλής επιφανειακής ενέργειας ακόμη και σε χαμηλές θερμοκρασίες. Τα αποτελέσματα που ελήφθησαν από τις δύο τεχνικές παρέχουν με ποιοτικούς όρους την ίδια τάση, ενώ με ποσοτικούς όρους προκύπτει ότι από την IGC λαμβάνονται υψηλότερες τιμές επιφανειακής ενέργειας. Το πολυμερές με τον μικρότερο αριθμό ατόμων φθορίου παρουσιάζει την μικρότερη γωνία επαφής και τη μεγαλύτερη επιφανειακή ενέργεια από τα τρία πολυμερή. Σε ότι αφορά τον πολικό χαρακτήρα των πολυμερών, προέκυψε ότι είναι αμφοτερικά με έντονα βασικό χαρακτήρα. Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε θερμοδυναμικός χαρακτηρισμός σε ένα από τα φθοριωμένα μεθακρυλικά πολυμερή, στο θερμοκρασιακό εύρος 80-120°C. Από τον υπολογισμό της παραμέτρου αλληλεπίδρασης Flory-Huggins και του κατά βάρος συντελεστή ενεργότητας 15 διαλυτών, προέκυψε ότι το πολυμερές είναι αδιάλυτο στους περισσότερους διαλύτες, με εξαίρεση την 2-βουτανόνη, στους 120°C. Τέλος, πραγματοποιήθηκε αξιολόγηση της προστατευτικής ικανότητας των φθοριωμένων μεθακρυλικών πολυμερών σε μάρμαρο Θάσου και Πεντέλης, με γνώμονα τις μετρήσεις γωνίας επαφής τους με το νερό, τη μέτρηση της τριχοειδούς υδαταπορρόφησης, τη μέτρηση της μείωσης της διαπερατότητας στους υδρατμούς και τέλος τον έλεγχο της χρωματικής μεταβολής. Από τα αποτελέσματα αυτής της μελέτης προέκυψε ότι τα πολυμερή αυτά έχουν ικανοποιητικές προστατευτικές ιδιότητες, αφού αδιαβροχοποιούν την επιφάνεια, παρέχουν ικανοποιητική προστασία στην τριχοειδή υδαταπορρόφηση και δεν μεταβάλλουν χρωματικά το λίθο. Το βασικό τους μειονέκτημα είναι ότι προκαλούν σημαντική μείωση στην διαπερατότητα σε υδρατμούς, γεγονός που είναι συνυφασμένο με την υδρόφοβη φύση τους. Για την ενίσχυση της υδροφοβικότητας αυτών των πολυμερών παρασκευάστηκαν με μια απλή τεχνική σύνθετες επιστρώσεις πάνω σε μάρμαρο, με νανοσωματίδια διοξειδίου του πυριτίου.