Σύνθεση και χαρακτηρισμός καινοτόμων νανοδομημένων υλικών τιτανίας για φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση ρύπων στο νερό

Abstract

The main objective of the present thesis was the development of photoactive semiconductors with an expanded optical absorption spectrum, which could be able to degrade water pollutants during the illumination with radiation of appropriate wavelength, through the mechanism of heterogeneous photocatalysis. However, as the use of the semiconductors in the form of nanoparticulate suspensions introduces technical limitations to the wastewater decontamination in real conditions, suitable and high-efficiency structures have been sought in order to allow future integration into decontamination technologies.Regarding the aforementioned considerations, the research work has focused on the preparation and characterization of innovative immobilized titanium dioxide (or titania – TiO2) semiconductive nanomaterials. Intense efforts were given in understanding the synthetic mechanisms of titania nanostructures in morphologies of well-aligned nanotubes or photonic crystals with inverse opal structure, in combination with the optical absorption expansion in the visible spectrum of solar light. In addition, the new materials photocatalytic activity enhancement was assessed, by studying the degradation of water emerging contaminants in lab scale, such as methylene blue azo-dye, caffeine psychostimulant, salicylic acid pharmaceutical and hexavalent chromium industrial pollutant.The preparation of titania nanotubes (TNTs) was based on the electrochemical technique of anodic oxidation of a metallic titanium foil, where eventually well aligned and vertically oriented titania nanotubes on the metallic substrate were obtained. By adjusting the bath composition, the anodization time and the applied current densities, the anodization conditions that affect the nanostructures geometry were fully determined, so that nanotubes with a specific length and / or porosity can be synthesized.Photocatalytic experiments with different pollutants were attested the 10 μm length titania nanotubes as the optimum nanostructure geometry, while further length increment led to performance saturation. The 10 μm TNTs remained photocatalytically active, without any performance reduction, after ten consecutive photocatalytic cycles, achieving complete removal of the organic compounds (mineralization). The effect of changing the pH of the aqueous medium on photocatalytic processes was then studied. Finally, self-photoactivation of titania nanotubes in visible light was performed, by introducing crystal defects into the semiconductor’s matrix using electrochemical methods or heat treatment under vacuum, without causing any morphological alterations.Subsequently, photonic crystals with inverse opal structure, which were immobilized onto a glass substrate, were studied as alternative photocatalysts,. The preperation of titania photonic crystal was based on impregnating a polymeric template of polystyrene microspheres of 350 nm diameter, arranged in a periodically centered cubic matrix (opal structure), with precursor solutions of the semiconductor. The selection of the particular microspheres defined the periodicity of the final titania nanostructure and explained the existence of the photonic gap in the absorption spectrum of the semiconductor from 400 to 500 nm. The self-degradation experiments of the adsorbed methylene blue dye on the photonic crystal surface revealed that photoactive titania opal nanostructures in the photonic band gap range exhibits enhanced optical absorption at the corresponding wavelengths and therefore higher photocatalytic activity in the visible is expected.Considering the above results, the synthesis and characterization of titanium nanoparticulate powder by sol-gel techniques, modified by nitrogen and copper in various ratios, was initially chosen, in order to be used as filler material for photonic crystals. The synthesized nanostructures mainly consisted of the anatase crystal phase, which were superficially covered by a nitrogen-rich carbonaceous shell and well-dispersed copper oxides. The existence of the surface formations widened the optical absorption of the modified titania up to 500 nm and increased the photodegradation of the studied pollutants of caffeine, salicylic acid and hexavalent chromium.

Ο βασικός στόχος της παρούσας διατριβής ήταν η ανάπτυξη φωτοενεργών ημιαγωγών με διευρυμένο φάσμα απορρόφησης, οι οποίοι να είναι ικανοί να αποικοδομήσουν ρύπους στο νερό κατά το φωτισμό με ακτινοβολία κατάλληλου μήκους κύματος μέσω του μηχανισμού της ετερογενούς φωτοκατάλυσης. Καθώς όμως η χρήση του ημιαγωγού υπό τη μορφή εναιωρήματος νανοσωματιδιακής σκόνης εισάγει τεχνικούς περιορισμούς στην απορρύπανση υγρών αποβλήτων σε πραγματικές συνθήκες, αναζητήθηκαν κατάλληλες δομές υψηλής αποδοτικότητας που θα επιτρέψουν μελλοντικά την ενσωμάτωσή τους στις τεχνολογίες απορρύπανσης.Με γνώμονα τα παραπάνω, η ερευνητική εργασία προσανατολίστηκε στην παρασκευή και το χαρακτηρισμό καινοτόμων ακινητοποιημένων νανοϋλικών του ημιαγωγού διοξειδίου του τιτανίου (ή τιτανία – TiO2). Βαρύτητα δόθηκε στην κατανόηση των μηχανισμών σύνθεσης νανοδομών τιτανίας σε μορφολογία καλά ευθυγραμμισμένων νανοσωλήνων ή φωτονικών κρυστάλλων με δομή αντίστροφου οπαλίου σε συνδυασμό με την διεύρυνση της οπτικής απορρόφησης του ημιαγωγού στο ορατό φάσμα της ηλιακής ακτινοβολίας. Επιπλέον, αξιολογήθηκε η ενίσχυση της φωτοκαταλυτικής δράσης των νέων υλικών με τη μελέτη της πορείας αποικοδόμησης, σε εργαστηριακή κλίμακα, υδατικών ρύπων αυξημένου ενδιαφέροντος, όπως του αζωχρώματος κυανού του μεθυλενίου, της νευροδιεγερτικής ουσίας καφεΐνης, της φαρμακευτικής ουσίας σαλικυλικού οξέος και του βιομηχανικού ρύπου εξασθενούς χρωμίου.Η παρασκευή των νανοσωλήνων τιτανίας βασίστηκε στην ηλεκτροχημική τεχνική της ανοδικής οξείδωσης ενός μεταλλικού φύλλου τιτανίου, μέσω της οποίας λαμβάνονται τελικώς καλά ευθυγραμμισμένοι και κάθετα προσανατολισμένοι στο μεταλλικό υπόστρωμα νανοσωλήνες. Με ελεγχόμενη μεταβολή της σύστασης του λουτρού ανοδίωσης, της τιμής και του χρόνου επιβολής της πυκνότητας ρεύματος προσδιορίστηκαν πλήρως οι δυνατές συνθήκες ανοδίωσης που επηρεάζουν τη γεωμετρίας των νανοδομών, έτσι ώστε να είναι δυνατή η σύνθεση νανοσωλήνων με συγκεκριμένο μήκος ή/και πορώδες. Πειράματα φωτοκατάλυσης με διαφορετικούς ρύπους πιστοποίησαν τους νανοσωλήνες τιτανίας μήκους 10 μm ως τις νανοδομές βέλτιστης γεωμετρίας, με την περεταίρω αύξηση του μήκους να οδηγεί σε κορεσμό της απόδοσης. Οι νανοσωλήνες των 10 μm παραμένουν φωτοκαταλυτικά ενεργοί χωρίς μείωση της απόδοσής τους σε δέκα διαδοχικούς φωτοκαταλυτικούς κύκλους, επιτυγχάνοντας πλήρη απομάκρυνση του οργανικού φορτίου (ανοργανοποίηση). Στη συνέχεια, μελετήθηκε η επίδραση της μεταβολής του pH του υδατικού μέσου στις φωτοκαταλυτικές διεργασίες. Τέλος, πραγματοποιήθηκε αυτο-φωτοενεργοποίηση των νανοσωλήνων τιτανίας στο ορατό φως μέσω της εισαγωγής κρυσταλλικών ατελειών στο πλέγμα του ημιαγωγού με ηλεκτροχημικές μεθόδους ή με θερμική επεξεργασία στο κενό, χωρίς να προκληθούν μορφολογικές αλλοιώσεις. Στη συνέχεια μελετήθηκαν ως εναλλακτικοί φωτοκαταλύτες στο ορατό φωτονικοί κρύσταλλοι τιτανίας σε δομή αντίστροφου οπαλίου, οι οποίοι ήταν ακινητοποιήμένοι σε ένα γυάλινο υπόστρωμα. Η παρασκευή των φωτονικών κρυστάλλων τιτανίας βασίστηκε στην πλήρωση μίας πολυμερικής μήτρας μικροσφαιριδίων πολυστυρενίου διαμέτρου 350 nm, διατεταγμένων σε περιοδικό εδροκεντρωμένο κυβικό πλέγμα (μορφή οπαλίου), με πρόδρομα διαλύματα του ημιαγωγού. Η επιλογή των συγκεκριμένων μικροσφαιριδίων όρισε την περιοδικότητα της τελικής νανοδομής της τιτανίας και εξηγεί την ύπαρξη του φωτονικού διάκενου στο φάσμα απορρόφησης του ημιαγωγού από τα 400 έως 500 nm. Τα πειράματα αυτό-αποικοδόμησης της προσροφημένης χρωστικής του κυανού του μεθυλενίου στην επιφάνεια του φωτονικού κρυστάλλου ανέδειξαν ότι νανοδομές ανάστροφου οπαλίου με φωτοενεργή τιτανία στο εύρος του φωτονικού διάκενου παρουσιάζουν ενισχυμένη οπτική απορρόφηση στα αντίστοιχα μήκη κύματος και κατ’ επέκταση αναμένεται να έχουν ισχυρότερη φωτοκαταλυτική δράση στο ορατό.Έχοντας υπόψη τα παραπάνω, επιλέχθηκε αρχικά η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός νανοσωματιδιακής σκόνης τιτανίας με την τεχνική λύματος – πηκτής, τροποποιημένης με άζωτο και χαλκό σε διάφορες αναλογίες για να χρησιμοποιηθεί ως υλικό πλήρωσης των φωτονικών κρυστάλλων. Οι συντεθειμένες νανοδομές αποτελούνταν κυρίως από την κρυσταλλική φάση του ανατάση και οι οποίες καλύπτονταν επιφανειακά από ένα πλούσιο σε ενώσεις αζώτου ανθρακικό κέλυφος και καλά διασκορπισμένα οξείδια χαλκού. Η ύπαρξη των επιφανειακών σχηματισμών διεύρυνε την οπτική απορρόφηση της τροποποιημένης τιτανίας έως τα 500 nm περίπου και αύξησε την φωτοαποικοδόμηση των μελετώμενων ρύπων της καφεΐνης, του σαλικυλικού οξέος και του εξασθενούς χρωμίου.