Hf0.5Zr0.5O2-based ferroelectric devices for digital and analog non-volatile memories

Abstract

The dielectric material HfO2 has been extensively used in recent years and has entered industrial production since 2007 as a gate dielectric of CMOS technology transistors. HfO2 has recently been found to be ferroelectric when it is crystallized at the non-centrosymmetric orthorhombic phase. Alloying it with Zr or doping it with Si, Ge, Al, Gd and other elements stabilizes the ferroelectric phase or turns it into antiferroelectric (tetragonal phase). This opens new opportunities for many applications, including integrated ferroelectric non-volatile memories, since HfO2 and ZrO2 are compatible with silicon technology. In the present dissertation, the optimal fabrication conditions of Hf1-xZrxO2 (HZO) to achieve a ferroelectric material were investigated. TiN/HZO/Ge metal-ferroelectric-semiconductor (MFS) capacitor structures were prepared by atomic oxygen/nitrogen plasma-assisted molecular beam deposition in an ultrahigh vacuum chamber at the Laboratory of Molecular Epitaxy and Surface Science of NCSR-Demokritos. Physical characterization of the capacitors confirms the predominance of the orthorhombic/ferroelectric phase of HZO and the clean HZO/Ge interfaces, leading to good ferroelectric characteristics.Subsequently, the depletion region in the surface of the Ge semiconductor, formed at lower temperatures, and its effect on the ferroelectric characteristics of HZO were studied. From measurements of polarization, displacement current and capacitor capacitance on p, n and n+ type germanium substrates the depolarization field as a function of temperature was calculated.Two main issues in the reliability of ferroelectric devices are “wake-up”, that is the broadening/improvement of the P-V loop by applying a series of electrical cycles, and polarization imprint, which is the partial stabilization of one of the two possible ferroelectric states over time. From time and temperature depended electrical measurements of the polarization, conclusions about the mechanism of the phenomenon were drawn. The above study led to the fabrication of ferroelectric field-effect transistors (FeFETs) with TiN/HZO gate structure on a p-type Ge channel. By replacing the gate dielectric of conventional transistors with a ferroelectric material, the expected shift of the Ids-Vg characteristic curve with the polarization switching was observed, showing a memory window of MW = 0.55 V. Due to the possibility of partial polarization switching in HZO, FeFETs in addition to the ON and OFF states, also present intermediate states. This phenomenon makes them suitable for application in analog non-volatile memories, and due to the low oxide thickness (15 nm), they operate at low voltage/power. Finally, some first results on capacitors with 5 nm HZO on Nb:SrTiO3 (NSTO) semiconductor substrates and metallic TiN or W as top electrode are presented, which show synaptic performance. The current of the capacitors is modulated by the polarization state in the ferroelectric, making it work as an analog memory. From current measurements at various temperatures and their analysis, the conductivity is attributed to thermionic Schottky emission and the change in current to the change in resistance in the surface of the semiconductor, due to modulation of the potential barrier. The devices show synaptic plasticity and are suitable for applications in neuromorphic networks.

Το διηλεκτρικό υλικό HfO2 έχει χρησιμοποιηθεί εκτενώς τα τελευταία χρόνια και έχει μπει σε βιομηχανική παραγωγή από το 2007 σαν διηλεκτρικό πύλης των τρανζίστορ τεχνολογίας CMOS. Πρόσφατα βρέθηκε ότι το HfO2 είναι σιδηροηλεκτρικό υλικό, όταν κρυσταλλωθεί στη μη κεντροσυμμετρική ορθορομβική δομή. Η κραματοποίησή του με Zr ή ο εμπλουτισμός του με Si, Ge, Al, Gd και άλλες προσμίξεις σταθεροποιεί τη σιδηροηλεκτρική φάση ή τη μετατρέπει σε αντισιδηροηλεκτρική (τετραγωνική δομή). Αυτό ανοίγει νέους δρόμους για πολλές εφαρμογές, συμπεριλαμβανομένων των ενσωματωμένων σιδηροηλεκτρικών μη πτητικών μνημών, αφού το HfO2 και το ZrO2 είναι συμβατά με την τεχνολογία πυριτίου.Στο πλαίσιο της παρούσας διατριβής διερευνήθηκαν οι βέλτιστες συνθήκες σύνθεσης Hf1-xZrxO2 (HZO) για την επίτευξη σιδηροηλεκτρικού υλικού. Δομές πυκνωτών μέταλλο-σιδηροηλεκτρικό-ημιαγωγός (MFS) TiN/HZO/Ge παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της εναπόθεσης με μοριακές δέσμες υποβοηθούμενης από πλάσμα ατομικού οξυγόνου/αζώτου σε θάλαμο υπερυψηλού κενού στο εργαστήριο Μοριακής Επιταξίας και Επιστήμης των Επιφανειών του ΕΚΕΦΕ-Δημόκριτος. Ο δομικός χαρακτηρισμός των πυκνωτών επιβεβαιώνει την επικράτηση της ορθορομβικής/σιδηροηλεκτρικής φάσης του ΗΖΟ και τις καθαρές ΗΖΟ/Ge διεπιφάνειες, οδηγώντας σε καλά σιδηροηλεκτρικά χαρακτηριστικά. Στη συνέχεια, μελετήθηκε η περιοχή απογύμνωσης φορέων στην επιφάνεια του ημιαγωγού Ge, η οποία σχηματίζεται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, και η επίδρασή της στα σιδηροηλεκτρικά χαρακτηριστικά του HZO. Από μετρήσεις της πόλωσης, του ρεύματος μετατόπισης και της χωρητικότητας πυκνωτών σε υποστρώματα γερμανίου p, n και n+ τύπου υπολογίστηκε το πεδίο αποπόλωσης συναρτήσει της θερμοκρασίας.Δύο βασικά φαινόμενα που παίζουν ρόλο στην αξιοπιστία των σιδηροηλεκτρικών διατάξεων είναι η αφύπνιση («wake-up»), δηλαδή η διεύρυνση/βελτίωση του βρόχου P-V εφαρμόζοντας μια σειρά ηλεκτρικών κύκλων, και η αποτύπωση (imprint) της πόλωσης, η οποία είναι η μερική σταθεροποίηση της μίας εκ των δύο πιθανών σιδηροηλεκτρικών καταστάσεων με την πάροδο του χρόνου. Από ηλεκτρικές μετρήσεις της πόλωσης με χρονική και θερμοκρασιακή εξάρτηση, προέκυψαν συμπεράσματα για το μηχανισμό του φαινομένου.Η παραπάνω μελέτη οδήγησε στην παρασκευή σιδηροηλεκτρικών τρανζίστορ επίδρασης πεδίου (FeFETs) με δομή πύλης TiN/HZO σε p-τύπου κανάλι Ge. Αντικαθιστώντας το διηλεκτρικό πύλης των συμβατικών τρανζίστορ με σιδηροηλεκτρικό, παρατηρήθηκε η αναμενόμενη μετατόπιση της χαρακτηριστικής καμπύλης Ids-Vg με την αλλαγή της πόλωσης, εμφανίζοντας ένα παράθυρο μνήμης MW = 0.55 V. Χάρη στη δυνατότητα μερικής στρέψης της πόλωσης στο ΗΖΟ, τα FeFETs εκτός από τις δύο ακραίες καταστάσεις ON και OFF, παρουσιάζουν και ενδιάμεσες καταστάσεις. Αυτό το φαινόμενο τα καθιστά κατάλληλα για εφαρμογή σε αναλογικές μη-πτητικές μνήμες, και χάρη στο μικρό πάχος οξειδίου (15 nm), λειτουργούν με χαμηλή τάση/ισχύ.Τέλος, παρουσιάζονται κάποια αρχικά αποτελέσματα σε πυκνωτές με 5 nm ΗΖΟ σε υποστρώματα ημιαγωγού Nb:SrTiO3 (NSTO) και μεταλλικό TiN ή W ως πάνω ηλεκτρόδιο, τα οποία δείχνουν λειτουργία σύναψης. Η ένταση ρεύματος των πυκνωτών μεταβάλλεται αναλόγως με την κατάσταση πόλωσης του σιδηροηλεκτρικού, κάνοντάς το να λειτουργεί σαν αναλογική μνήμη. Από μετρήσεις ρεύματος σε διάφορες θερμοκρασίες και την ανάλυσή τους, η αγωγιμότητα αποδίδεται σε θερμιονική εκπομπή Schottky και η μεταβολή του ρεύματος στη μεταβολή της αντίστασης στην επιφάνεια του ημιαγωγού, λόγω μεταβολής του φράγματος δυναμικού. Οι διατάξεις παρουσιάζουν πλαστικότητα σύναψης και είναι κατάλληλες για εφαρμογές σε νευρομορφικά δίκτυα.