Σχεδιασμός και κατασκευή νέων πηγών πλάσματος σε χαμηλή και ατμοσφαιρική πίεση για χημική και μορφολογική τροποποίηση πολυμερικών υλικών

Abstract

The present thesis entitled "Design and construction of new plasma sources at low and atmospheric pressure for chemical and morphological modification of polymeric materials", is positioned in the field of plasma sources, as well as the field of plasma surface engineering. The goals of this thesis are a) the design, construction, and study of new prototype plasma systems in vacuum and atmospheric pressure with innovative characteristics. b) the control of the surface morphology and nanotexture created during plasma etching, c) the empowering of new surfaces properties after plasma treatment towards smart, multi-functional materials and devices.In this thesis, an oxygen plasma process for anisotropic etching is used (material removal process) mostly for polymeric surfaces. The etching process is the synergetic effect of oxygen ions and neutrals for the conversion of the polymer to volatile species, and normally results in smooth or almost smooth surfaces with reduced thickness (compared to the initial material). Here we demonstrate that the main mechanism for the surface roughness formation during anisotropic plasma etching is the presence of etching inhibitors, a process that we coin as the “nonoinhibit” process: The nanoinhibit process is the simultaneous anisotropic plasma etching and inhibitor co-deposition (inhibitors are metals, oxides etc. coming from the reactor walls) on the material being etched. Inhibitors create local nanomasks, which are resistant to etching and result in surface roughness due to the anisotropy of the plasma process. This mechanism is confirmed by the plasma group as explained in chapter 5 through Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS). The basic question for roughness control can be stated as: where do these nanoinhibitors come from? It is known that inhibitors are the result of ion bombardment and sputtering of the reactor walls, but which reactor part is having the main contribution in the creation of inhibitors? If the answer is known, then is it possible to control roughness. Thus, the design and construction of the novel plasma reactors in this thesis, focuses on the control of the inhibitor flux arriving on the surface.The thesis is separated in four parts. The first one involves the development of a new inductive plasma antenna and its electrostatic shielding, their incorporation into a high-density plasma reactor and the comparison with the existing plasma antenna for the creation of roughness. This section is presented in Chapters 3 and 4. This study describes the design and construction of the new inductive plasma antenna which can change its mode of operation, between inductive and helicon wave antenna depending on its wiring. An increased etching rate was observed in the inductive mode antenna compared to the existing commercial one which is a helicon wave antenna (in the Alcatel-Adixen MET tool), and approximately the same rate was observed when the new antenna is in helicon wave mode. Moreover, to control the roughness generated by the dielectric cylinder, a variable electrostatic shield was added between the antenna and the dielectric cylinder. The operation of the shield did not reduce the roughness formed during etching. This result indicated to us that the dielectric cylinder is not the main source of inhibitor flux and thus roughness formation.The second part, presented in Chapter 5, promotes a new method for the control of roughness, that is the construction of a variable shield of the clamping ring for controlling the ion flux heating the surface of the ring. A detailed analysis of the samples etched in different positions of the shield, with respect to their visual and morphological features was performed. This method led to the control of roughness evolution, without having to change any other plasma process parameter. In addition, the shield allowed us to move from self-organized structures to random hierarchical structures. Nanostructured surfaces produced using the variable shield showed a correlation between their optical properties and the distance between roughness aggregates as revealed through Fourier transform of the surface morphology. Our results clearly showed the evolution of specular reflection and transparency at various shielding positions.The third part (Chapter 6) concerns the construction of a prototype high-density plasma reactor and the development of plasma processes for applications that our group is working on, such us the development of surface roughness for biological applications, but also applications in MOS technology. A new plasma reactor has been designed and built for material processing and roughening. We present how the new prototype antennas and sources (presented in previous chapters) were embedded in an automated system that can be delivered to our laboratory and our Institute. Two processes were developed in the new system: a) Roughening of polystyrene plates for cell adhesion and proliferation, and b) development of an oxygen plasma process for the reoxidation of the Al2O3 thin film in GeOx / Ge structures for the formation of new enhanced MOS capacitors.High vacuum plasma processes are not always technically or economically viable for large area continuous processing of low-cost products. This was the incentive to push towards the atmospheric pressure plasma sources, a technology that currently is mainly implemented through plasma jets with complicated mechanical parts. Therefore, in this fourth part of the thesis presented in Chapters 7 and 8 we design, perform electromagnetic simulations, and construct an atmospheric pressure plasma reactor for the chemical modification and etching of polymer materials and liquids. Specifically, a prototype plasma reactor was built at atmospheric pressure capable of processing large surface areas without the use of vacuum systems. This source was characterized in terms of its electrical and optical properties as well as its efficiency in polymer processing by measurements of etching rates and water contact angles in PMMA films. The new source allows the creation of a uniform glow plasma over a wide area. Vacuum and atmospheric pressure plasma reactors are the tools for modifying and processing most materials used in applications in the field of microelectronics, photonics, biologically active surfaces, etc. The chemical modification as well as the controlled roughness formation that is empowered with the innovative plasma reactors developed in this thesis allows the formation of smart, passive, multi-functional surfaces that mimick nature. Our work adds a third parameter for controlling roughness creation (apart from etch time and etch bias), which is the control of the ion energy flux bombarding the sample holder and clamping ring and thus controlling the inhibitors flux. The present study is one of rare ones, which deal with the control of roughness evolution via the control of the ion flux. In addition, this study makes the transition from proof of concept demonstration to a fully automated prototype reactor spanning a large Technology Readiness Level. Finally, we conclude with a summary of the most important results and perspectives of the present study. This work has resulted in several publications and patent applications which are listed below.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή με τίτλο “Σχεδιασμός και κατασκευή νέων πηγών πλάσματος σε χαμηλή και ατμοσφαιρική πίεση για χημική και μορφολογική τροποποίηση πολυμερικών υλικών”, εντάσσεται στον τομέα της τεχνολογίας ηλεκτρικών εκκενώσεων πλάσματος, καθώς και της τεχνολογίας επιφανειακής κατεργασίας υλικών. Οι στόχοι της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι: α) o σχεδιασμός, η ανάπτυξη, κατασκευή, και μελέτη πρωτότυπων καινοτόμων αντιδραστήρων πλάσματος για την χημική και μορφολογική τροποποίηση υλικών σε χαμηλή (<0.1Torr) και σε ατμοσφαιρική πίεση. β) Ο έλεγχος της μορφολογίας και συγκεκριμένα της τραχύτητας που δημιουργείται στα υλικά κατά την διάρκεια της εγχάραξης με χρήση των πρωτότυπων αντιδραστήρων και γ) η μελέτη της επίδρασης της μορφολογίας στις επιφανειακές ιδιότητες των υλικών με στόχο την κατασκευή «έξυπνων» πολυ-λειτουργικών επιφανειών και διατάξεων. Σε όλη την παρούσα εργασία χρησιμοποιείται ανισοτροπική (δηλαδή κατευθυνόμενη κάθετα στην επιφάνεια του δείγματος) εγχάραξη (αφαίρεση) κυρίως πολυμερικών υλικών με πλάσμα Οξυγόνου. Η εγχάραξη είναι συνεργατική δράση των ατόμων και των ιόντων του οξυγόνου για την μετατροπή του πολυμερούς σε πτητικά προϊόντα, και κανονικά έχει σαν αποτέλεσμα ομαλές ή σχεδόν ομαλές επιφάνειες με μειωμένο σε σχέση με το αρχικό πάχος κατά το ποσό που αφαιρείται με εγχάραξη. Τονίζεται ότι ο βασικός μηχανισμός εκτράχυνσης και μορφολογικής τροποποίησης των υλικών κατά την διάρκεια της ανισοτροπικής τους εγχάραξης με πλάσμα είναι η «νανοπαρεμπόδιση»: Πρόκειται δηλαδή για ταυτόχρονη με το πλάσμα πρόσπτωση πάνω στην επιφάνεια στοιχείων, ή συσσωματωμάτων μετάλλων ή οξειδίων που δεν εγχαράσσονται, και τοπικά δρουν σαν «νανομάσκες» παρεμποδίζοντας την εγχάραξη και οδηγώντας σε δημιουργία κάθετων στην επιφάνεια νανονημάτων λόγω της κατευθυντικότητας (ανισοτροπίας) της εγχάραξης. Ο μηχανισμός αυτός έχει ήδη αποδειχθεί από την ομάδα του πλάσματος και επιβεβαιώνεται στην παρούσα εργασία με φασματοσκοπία δευτερογενούς εκπομπής ιόντων (SIMS) στο κεφάλαιο 5. Το ερώτημα όμως είναι από που προέρχονται οι παρεμποδιστές της εγχάραξης. Είναι γνωστό ότι οι παρεμποδιστές προέρχονται από ιοντοβολή των επιφανειών με τις οποίες το πλάσμα έρχεται σε επαφή. Το ερώτημα είναι ποιες επιφάνειες συνεισφέρουν στην μεγαλύτερη ροή παρεμποδιστών και πώς αυτή μπορεί να ελεγχθεί. Συνεπώς η κατασκευή των καινοτόμων αντιδραστήρων της παρούσας διατριβής εστιάζει στον έλεγχο της νανο παρεμπόδισης και της ταυτόχρονης χημικής τροποποίησης. H διατριβή κινείται σε τέσσερεις ενότητες. H πρώτη περιλαμβάνει την ανάπτυξη νέων πηγών πλάσματος επαγωγικής σύζευξης της ισχύος. Για την κατασκευή των πηγών αυτών αναπτύσσονται νέες επαγωγικές κεραίες πλάσματος, σχεδιάζεται η ηλεκτροστατική θωράκιση αυτών, και η ενσωμάτωση τους σε αντιδραστήρα πλάσματος υψηλής πυκνότητας. Οι διατάξεις πλάσματος που κατασκευάζονται συγκρίνονται με την υπάρχουσα πηγή και κεραία σε πλάσμα Οξυγόνου όσον αφορά την εγχάραξη και την εκτράχυνση πολυμερών υλικών. Η ενότητα αυτή παρουσιάζεται στα κεφάλαια 3 και 4. Η μελέτη αυτή οδήγησε στην σχεδίαση και κατασκευή μίας νέας επαγωγικής κεραίας πλάσματος η οποία έχει την δυνατότητα αλλαγής του τρόπου λειτουργίας μεταξύ επαγωγικής σύζευξης και κεραίας ελικοειδών κυμάτων. Παρατηρήθηκε αυξημένος ρυθμός εγχάραξης στην κεραία επαγωγικής σύζευξης σε σύγκριση με την υπάρχουσα εμπορική κεραία η οποία είναι μία κεραία ελικοειδών κυμάτων τύπου μισής Nagoya, και ίδιος περίπου ρυθμός εγχάραξης όταν η συνδεσμολογία της νέας κεραίας είναι αυτή των ελικοειδών κυμάτων. Επιπλέον για τον έλεγχο της νανο-παρεμπόδισης η οποία προέρχεται από το υλικό του διηλεκτρικού κυλίνδρου, προστέθηκε μία μεταβλητή ηλεκτροστατική θωράκιση ανάμεσα στην κεραία και τον διηλεκτρικό κύλινδρο. Τα πειράματα μας απέδειξαν ότι ο διηλεκτρικός κύλινδρος δεν είναι η κύρια πηγή παρεμποδιστών της εγχάραξης.Η δεύτερη ενότητα, που παρουσιάζεται στο Κεφάλαιο 5, αφορά μία νέα μέθοδο για τον έλεγχο της νανο-παρεμπόδισης χάρις στην κατασκευή μίας μεταβλητής θωράκισης για τον δακτύλιο συγκράτησης των δειγμάτων με απώτερο σκοπό τη προστασία του από τον βομβαρδισμό με ιόντα, και συνεπώς την μείωση των παρεμποδιστών που προέρχονται από την επιφάνεια του. Η συγκεκριμένη μέθοδος είχε ως αποτέλεσμα για πρώτη φορά τον έλεγχο της ανάπτυξης της τραχύτητας χωρίς να χρειάζεται να αλλάξει κάποια άλλη παράμετρος της διεργασίας. Επιβεβαιώθηκε ότι η κύρια πηγή παρεμποδιστών είναι το ηλεκτρόδιο πάνω στο οποίο βρίσκεται το δείγμα και μάλιστα ο δακτύλιος συγκράτησης του δείγματος, καθώς αυτές οι επιφάνειες δέχονται μεγάλο βομβαρδισμό με ιόντα ενέργειας αρκετών δεκάδων έως εκατοντάδων Volt. Η μέθοδος ελέγχου της παρεμπόδισης μας έδωσε επιπλέον ένα σημαντικό πλεονέκτημα, την δυνατότητα μετάβασης από αυτό- οργανωμένες νανοδομές σε τυχαίες ιεραρχικές δομές αλλάζοντας την ροή των παρεμποδιστών. Στο κεφάλαιο αυτό γίνεται και η λεπτομερής ανάλυση της μορφολογίας μέσω του μετασχηματισμού Fourier των εικόνων ηλεκτρονικης μικροσκοπίας, καθώς και η συσχέτιση της μορφολογίας και των οπτικών ιδιοτήτων. Τα αποτελέσματα μας έδειξαν ξεκάθαρα ότι η εξέλιξη της κατοπτρικής ανάκλασης και διαπερατότητας εξαρτάται από την ανάπτυξη της δεύτερης κλίμακας της τραχύτητας καθώς μεταβάλλεται η μεταβλητή θωράκιση.Η τρίτη ενότητα (Κεφάλαιο 6) αφορά την κατασκευή ενός πρωτότυπου αντιδραστήρα πλάσματος υψηλής πυκνότητας και την ανάπτυξη διεργασιών πλάσματος σε εφαρμογές που εργάζεται η ομάδα και αφορούν την ανάπτυξη τραχύτητας σε επιφάνειες για βιολογικές εφαρμογές, αλλά και σε τεχνολογία MOS. Συγκεκριμένα σχεδιάστηκε και κατασκευάστηκε ένας νέος αντιδραστήρας πλάσματος για την επεξεργασία υλικών και την εκτράχυνση αυτών και έγινε η ενσωμάτωση των επί μέρους πρωτότυπων κεραιών και πηγών (που παρουσιάστηκαν σε προηγούμενα κεφάλαια), σε ένα αυτόματο σύστημα που μπορεί να δοθεί για χρήση στα μέλη του εργαστηρίου και του Ινστιτούτου. Αναπτύχθηκαν δύο διεργασίες στο νέο σύστημα: α) Μία για την ανάπτυξη της τραχύτητας σε πλακίδια πολυστυρενίου για την προσκόλληση και πολλαπλασιασμό κυττάρων, και β) μία με πλάσμα οξυγόνου για επανοξείδωση του λεπτού υμενίου Al2O3 σε δομές GeOx/Ge ως ενδιάμεσο βήμα για την δημιουργία πυκνωτών MOS. Υπάρχουν εφαρμογές που δεν είναι τεχνικά ή οικονομικά εφικτό να γίνουν σε χαμηλή πίεση, και χρειάζεται να αναπτυχθούν σε ατμοσφαρική πίεση. Ομως οι πηγές ατμοσφαιρικου πλάσματος που κυριαρχούν διεθνώς είναι τύπου τζέτ (δέσμης) πλάσματος και έχουν δυσκολία στην κατεργασία μεγάλων επιφανειών. Η τέταρτη ενότητα η οποία παρουσιάζεται στα Κεφάλαια 7 και 8 πραγματεύεται το σχεδιασμό και την κατασκευή μιας πηγής πλάσματος σε ατμοσφαιρική πίεση για την χημική τροποποίηση και εγχάραξη υλικών καθώς και επεξεργασία και ενεργοποίηση υγρών. Συγκεκριμένα κατασκευάστηκε ένας πρωτότυπος αντιδραστήρας πλάσματος σε ατμοσφαιρική πίεση ικανός να επεξεργαστεί μεγάλες επιφάνειες (π.χ. 10 x 10 εκατοστά) χωρίς την χρήση συστημάτων κενού. Η πηγή αυτή χαρακτηρίστηκε ως προς τα ηλεκτρικά και οπτικά χαρακτηριστικά της καθώς και για την αποτελεσματικότητά της, στην επεξεργασία πολυμερών κάνοντας μετρήσεις ρυθμού εγχάραξης και γωνίας επαφής με σταγόνες νερού, σε πολυμερικά υμένια. Η πηγή που έχει δημιουργηθεί επιτρέπει τη δημιουργία πλάσματος αίγλης σε μια ευρεία περιοχή. Παρουσιάζει υψηλή ομοιομορφία, και ελέγχεται καλά ρυθμίζοντας τη ροή του αερίου, τη σύνθεση του μείγματος αερίων και την ισχύ.Οι αντιδραστήρες πλάσματος σε κενό και σε ατμοσφαιρική πίεση είναι τα εργαλεία για την τροποποίηση και επεξεργασία όλων των επιφανειών και χρησιμοποιούνται σε εφαρμογές στους τομείς της μικροηλεκτρονικής, ηλεκτρονικής, πολυμερών, οπτικών επιφανειών κ.α. Συγκεκριμένα η χημική και μορφολογική τροποποίηση που δημιουργείται με αυτά τα συστήματα συμβάλει στην δημιουργία «έξυπνων» επιφανειών, που μιμούνται την φύση. Η παρούσα μελέτη ανέδειξε μία νέα μέθοδο ελέγχου της ανάπτυξης της τραχύτητας, αυτή της νανο-παρεμπόδισης, μέσω ελέγχου της ιοντοβολής της επιφάνειας γύρω από το δείγμα κατά την διάρκεια εγχάραξης με πλάσμα. Η παρούσα μελέτη είναι από τις ελάχιστες η οποία πραγματεύεται τον έλεγχο της εξέλιξης της τραχύτητας μέσω του ελέγχου της ιοντοβολής των τοιχωμάτων του αντιδραστήρα και έχει σαν δυνατό σημείο το εύρος τεχνολογικής στάθμης που καλύπτει, καθώς ξεκινάει από την σύλληψη και της απόδειξη της ιδέας του ελέγχου της τραχύτητας, στην κατασκευή πρωτότυπων πηγών, και τελικά την κατασκευή ενός πρωτότυπου σύστηματος εγχάραξης με πλάσμα για ευρεία χρήση στο εργαστήριο. Η εργασία καταλήγει με μία σύνοψη των σημαντικότερων αποτελεσμάτων, σε συμπεράσματα και σε προοπτικές της παρούσας μελέτης. Η εργασία αυτή οδήγησε στην συγγραφή των δημοσιεύσεων και των ευρεσιτεχνιών που αναφέρονται παρακάτω.