Μελέτη της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της υδρογόνωσης του CO2 σε κυψέλες καυσίμου και αντιδραστήρες ημι-πιλοτικής κλίμακας

Abstract

The effect of the Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC) or non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity (NEMCA effect) acts as a bridge between the fields of Electrochemistry and Catalysis. The phenomenon of EPOC aims to increase the catalytic rate and/or the selectivity of a given reaction. From the early 1980s to present this phenomenon has been investigated and established through its successful application on a variety of catalytic reactions using a wide range of metal catalysts, such as Pt, Pd, Rh, Ag, Ni, Co, Au, Fe, IrO2, RuO2 deposited on various solid electrolytes, such as O2-, H+, Na+, K+ ion conductors. In addition, EPOC has been successfully applied to catalytic systems using aqueous electrolytes, mixed ionic-electronic conductors, as well as in molten salt electrolytes. A plethora of physicochemical and electrochemical methods were employed to interpret the phenomenon, investigate its principles, and explain its mechanism. It was shown that EPOC is closely related to the modification of the work function of a metal catalyst, due to the electrochemical migration of ions/promoters from the solid electrolyte to the metal/gas interface, where an effective double layer is formed. The aim of this PhD thesis is to investigate the EPOC phenomenon for the hydrogenation of CO2, a reaction of major environmental importance, under two distinct catalytic systems, both based on Ru films deposited on YSZ solid electrolytes (i.e., O2- ion conductors). More specifically, EPOC was successfully applied both to a semi-pilot scale Monolithic Electrochemically Promoted Reactor (MEPR) as well as to a Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) reactor. The First Chapter of the dissertation discusses the importance of managing CO2, which is one of the main gasses responsible for the greenhouse effect. The production of useful compounds and chemicals via the hydrogenation of CO2 is also discussed. The Reverse Water Gas Shift (RWGS) and methanation (Sabatier) reactions are presented since they were both observed in the present investigation. An important review of electrochemical cells, mainly fuel cells, and the thermodynamic properties governing their operation, as well as the various O2- electrolytes involved in this research, is provided. Furthermore, a major part of this chapter is dedicated to the description of EPOC phenomenon, its history, mechanism, the rules that govern it, and its quantification. The chapter ends with a review of previous EPOC studies on the CO2 hydrogenation reaction that can be found in literature. In the Third Chapter, the experimental apparatus, as well as the procedure followed for the structure and operation of the reactors and electrode preparation are described in detail. In addition, the same chapter, discusses thoroughly the characterization techniques, which have been utilized to obtain information on the structure and physicochemical properties of the electrodes. The Fourth Chapter deals with the study of EPOC for the CO2 hydrogenation reaction on Ru catalytic films deposited on YSZ solid electrolyte plates utilizing the MEPR. The investigation was carried out in the temperature range between 220 oC and 370oC under high volumetric flowrates (up to 2500 cm3/min) of reactant mixtures, ambient pressure, and three different reactants partial pressures ratios (PCO2:PH2= 1:7, 1:2 and 2:1), corresponding to reducing, slightly oxidizing (for the methanation reaction) and oxidizing conditions, respectively, based on the stoichiometry of the two reactions taking place (Sabatier and RWGS). In addition, information obtained via the physicochemical characterization techniques, namely Scanning Electron Microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD), are also discussed. The kinetic mechanism of EPOC for the CO2 hydrogenation reaction using the MEPR semi-pilot configurations is analyzed in the Fifth Chapter. The study was carried out under atmospheric pressure, at 370 oC, with a flowrate of 1000 cm3/min and over a wide range of reactant partial pressures. The agreement between the results and the predicted behavior from the EPOC rules is also presented. Furthermore, the catalyst surface morphological and electronic characteristics, before and after the reactions, using X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) technique are described in detail in the same chapter. The Sixth Chapter presents the results of the EPOC effect on the CO2 hydrogenation reaction utilizing the power of a low temperature SOFC (i.e., self-promoted reactor). The study was carried out within a temperature range of 200 to 460 oC. Fuel cell performance was investigated under both the absence of CO2 (i.e., only hydrogen at the anode compartment) and the presence of both reactants (dual operation, as a fuel cell as well as a catalytic reactor). Furthermore, the physicochemical characterization of the electrodes before and after the experiments is also presented.

Η Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης ή αλλιώς το φαινόμενο της μη-Φαρανταϊκής Ηλεκτροχημικής Τροποποίησης της Καταλυτικής Ενεργότητας γνωστό και ως φαινόμενο NEMCA (Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity) ή EPOC (Electrochemical Promotion of Catalysis) συνδέει τους κλάδους της Ηλεκτροχημείας και της Κατάλυσης. Το αποτέλεσμα της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης εμφανίζεται συνήθως ως αύξηση του παρατηρούμενου ρυθμού μιας αντίδρασης ή της εκλεκτικότητας ως προς κάποια επιθυμητή αντίδραση. Από τις αρχές της δεκαετίας του 1980 το φαινόμενο αυτό διερευνήθηκε και καθιερώθηκε με τη μελέτη πλήθους καταλυτικών αντιδράσεων χρησιμοποιώντας μεταλλικούς αγώγιμους καταλύτες, όπως Pt, Pd, Rh, Ag, Ni, Co, Au, Fe, IrO2, RuO2 εναποτιθέμενους σε διάφορους στερεούς ηλεκτρολύτες, αγωγούς ιόντων Ο2-, Η+, Na+, Κ+, κ.α. Επιπλέον, το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης εφαρμόστηκε με επιτυχία σε συστήματα υδατικών διαλυμάτων, μικτών ιοντικών-ηλεκτρονιακών αγωγών, αλλά και σε ηλεκτρολύτες τηγμένων αλάτων. Για την ερμηνεία του φαινομένου και τη διερεύνηση των αρχών αλλά και την εξήγηση του μηχανισμού του, αξιοποιήθηκε μια πληθώρα φυσικοχημικών και ηλεκτροχημικών μεθόδων. Σύμφωνα με αυτές, ο μηχανισμός της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης βασίζεται στην ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη μετακίνηση των ιόντων του ηλεκτρολύτη, η οποία οδηγεί σε προοδευτική κάλυψη της εκτεθειμένης στην αέρια φάση καταλυτικής επιφάνειας, με αποτέλεσμα τη δημιουργία μιας ισοδύναμης ηλεκτροχημικής διπλοστοιβάδας, που επηρεάζει το έργο εξόδου του μετάλλου και κατά συνέπεια την ισχύ των δεσμών των ροφημένων ειδών. Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή μελετήθηκε η Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της υδρογόνωσης του CO2, αντίδραση η οποία έχει σημαντικό περιβαλλοντικό αντίκτυπο. Η αντίδραση διερευνήθηκε σε δύο διαφορετικά καταλυτικά συστήματα βασισμένα σε καταλυτικά υμένια Ru εναποτιθέμενα σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ (αγωγός ιόντων O2-). Πιο συγκεκριμένα, το φαινόμενο εφαρμόστηκε τόσο σε μονολιθικό αντιδραστήρα ημι-πιλοτικής κλίμακας, αλλά όσο και σε αντιδραστήρα κυψέλης καυσίμου στερεού οξειδίου (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC). Η σημασία της διαχείρισης του CO2 ως ένα από τα βασικότερα υπεύθυνα αέρια για το φαινόμενο του θερμοκηπίου, αλλά και η παραγωγή σημαντικών ενώσεων μέσα από την υδρογόνωσή του αποτελούν το αντικείμενο μελέτης του Πρώτου Κεφαλαίου. Επιπλέον στο ίδιο κεφάλαιο, δίνεται έμφαση στις δύο σημαντικές αντιδράσεις που παρατηρήθηκαν στην παρούσα Διατριβή, στην αντίδραση της αντίστροφης μετατόπισης του νερού (Reverse Water Gas Shift, RWGS) και στην αντίδραση της μεθανοποίησης ή αλλιώς αντίδραση Sabatier. Στο Δεύτερο Κεφάλαιο γίνεται μια σημαντική ανασκόπηση στα ηλεκτροχημικά στοιχεία και κυρίως στις κυψέλες καυσίμου, τις θερμοδυναμικές αρχές που τις διέπουν, αλλά και τους στερεούς ηλεκτρολύτες αγωγών ιόντων Ο2-, που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία. Επιπλέον, ένα σημαντικό μέρος του κεφαλαίου αφιερώνεται στην περιγραφή του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης. Δίνεται η ιστορική αναδρομή του, παρουσιάζεται αναλυτικά ο μηχανισμός του, οι κανόνες που το διέπουν, αλλά και ο τρόπος που αυτό ποσοτικοποιείται. Τέλος, παρουσιάζονται οι μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης του παρελθόντος που αφορούν στην αντίδραση της υδρογόνωσης του CO2. Οι δύο διαφορετικές πειραματικές διατάξεις όπου διεξήχθη η μελέτη καθώς και η εκάστοτε πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε παρουσιάζονται εκτενώς στο Τρίτο Κεφάλαιο. Αναλυτικά παρουσιάζονται η μέθοδος σύνθεσης και εναπόθεσης των ηλεκτροδίων, η δομή και η λειτουργία του μονολιθικού ηλεκτροχημικά ενισχυόμενου αντιδραστήρα και του αντιδραστήρα κυψέλης καυσίμου τύπου SOFC, όπου πραγματοποιήθηκε η διερεύνηση της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της υδρογόνωσης του CO2. Στο ίδιο κεφάλαιο περιγράφονται αναλυτικά, οι τεχνικές φυσικοχημικού χαρακτηρισμού που αξιοποιήθηκαν προκειμένου να ληφθούν πληροφορίες για τα μορφολογικά και ηλεκτρονιακά (οξειδωτική κατάσταση) χαρακτηριστικά των ηλεκτροδίων. Στο Τέταρτο Κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της μελέτης της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της καταλυτικής υδρογόνωσης του CO2 σε καταλυτικά υμένια Ru εναποτεθειμένα σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ σε μονολιθικό ηλεκτροενισχυόμενο αντιδραστήρα ημι-πιλοτικής κλίμακας υπό υψηλές ογκομετρικές παροχές αντιδρώντος μίγματος έως και 2500 cm3/min. Η αντίδραση μελετήθηκε για τρεις διαφορετικές αναλογίες αέριου αντιδρώντος μίγματος, PCO2:PH2= 1:7, 1:2 και 2:1, που αντιστοιχούν σε αναγωγικές, ελαφρώς οξειδωτικές (για την αντίδραση της μεθανοποίησης) και οξειδωτικές συνθήκες, με βάση τη στοιχειομετρική αναλογία των δύο αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα, μεθανοποίησης και RWGS. Επιπλέον, παρουσιάζονται οι πληροφορίες που αντλήθηκαν μέσω των τεχνικών φυσικοχημικού χαρακτηρισμού, δηλαδή της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) και της περίθλασης ακτίνων X (XRD). Στο Πέμπτο Κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από την κινητική μελέτη της υδρογόνωσης του CO2 που πραγματοποιήθηκε, για πρώτη φορά, σε μονολιθικό ηλεκτροενισχύομενο αντιδραστήρα. Διερευνήθηκε η κινητική συμπεριφορά των αντιδράσεων μεθανοποίησης και RWGS στους 370 oC υπό συνολική ογκομετρική παροχή 1000 cm3/min για ένα εύρος μερικών πιέσεων υδρογόνου και διοξειδίου του άνθρακα, 1 έως 12 kPa και 0.15 έως 4 kPa, αντίστοιχα. Ταυτόχρονα, εξετάστηκε η συμφωνία με τους κανόνες της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης. Τα αποτελέσματα της κινητικής μελέτης συνδέθηκαν με αυτά της μεθόδου της Φασματοσκοπικής ανάλυσης XPS. Το Έκτο και τελευταίο Κεφάλαιο περιέχει τα αποτελέσματα από τα πειράματα Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της υδρογόνωσης του CO2 σε έναν αυτό-ενισχυόμενο αντιδραστήρα κυψέλης καυσίμου στερεού οξειδίου (SOFC) χαμηλής θερμοκρασίας. Τα πειράματα έλαβαν χώρα χρησιμοποιώντας ως ανοδική τροφοδοσία τόσο καθαρό υδρογόνο (λειτουργία κυψέλης καυσίμου), όσο και μίγμα υδρογόνου και διοξειδίου του άνθρακα (διπλή λειτουργία αντιδραστήρα-κυψέλης καυσίμου) για ένα εύρος θερμοκρασιών από 200 έως 460 oC σε δύο διαφορετικές αναλογίες αέριου αντιδρώντος μίγματος, PCO2:PH2= 1:7 και 3:7. Κατά τη δεύτερη λειτουργία, η παραγόμενη από την κυψέλη ενέργεια χρησιμοποιήθηκε για την Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της καταλυτικής αντίδρασης. Στο τέλος του κεφαλαίου, παρουσιάζεται ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των ηλεκτροδίων πριν και μετά τη διεξαγωγή των πειραμάτων.