Αξιοποίηση λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας προς παραγωγή χημικών ενώσεων/καυσίμων με καταλυτικές διεργασίες υδρόλυσης, υδρογόνωσης και ταχείας πυρόλυσης

Abstract

Lignocellulosic biomass is the only economically sustainable renewable source of carbon that can lead to the production of liquid, solid and gaseous fuels, as well as high added-value chemicals. The purpose of this thesis was the utilization of lignocellulosic biomass (from beech and spruce wood) and its individual components (cellulose, hemicellulose, lignin) for the production of chemicals/fuels by various thermochemical/catalytic processes, such as hydrothermal (pre)treatment, catalytic hydrolysis, hydrolytic hydrogenation/hydrogenolysis and fast pyrolysis. Τhe target products according to the process and the raw material used were sugar monomers (glucose, xylose) and related derivatives (furfural, HMF, levulinic and lactic acid, etc.), sugar alcohols and glycols (sorbitol, propylene glycol, a.) and pyrolytic bio-oil (phenolic and aromatic compounds). Εmphasis was given to the synthesis and/or optimization of catalytic materials, such as metal loaded micro/mesoporous activated carbons, acidic meso/macroporous and acid-base zeolitic materials, as well as modified metal oxides. All the biomass samples were characterized in depth by NMR, TGA/DTG, FTIR, GPC, etc. The catalysts investigated were metals (Ru or Pt) supported micro/mesoporous activated carbon, ZSM-5 zeolites with different acidic and textural/porous characteristics, acid-base ZSM-5 zeolites and modified zirconium oxides and were characterized with various techniques such as XRD, N2 sorption, ICP-AES, SEM, TEM, TPD-CO2, FTIR-pyridine, Boehm titration (determination of total acidity). In summary, the in-depth investigation of the various individual reactions/processes has shown that the selective production of useful chemical compounds from lignocellulosic biomass or its fractions can be increased through the appropriate selection and further optimization of suitable catalytic systems with tailored porosity and surface properties (acidity-basicity and hydrogenation activity).

Λόγω των περιβαλλοντικών προβλημάτων από την εντατική χρήση των ορυκτών καυσίμων και της διαφαινόμενης εξάντλησής τους, τις τελευταίες δεκαετίες η έρευνα έχει στραφεί στην αναζήτηση νέων, εναλλακτικών πρώτων υλών. Η λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα, η οποία αποτελείται από τρία βασικά συστατικά, την ημικυτταρίνη, την κυτταρίνη και την λιγνίνη, αποτελεί μια υποσχόμενη ανανεώσιμη πηγή καυσίμων/ενέργειας και χημικών υψηλής προστιθέμενης αξίας. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής μελετήθηκε η αξιοποίηση της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας και των επιμέρους συστατικών της προερχόμενων από ξύλο οξιάς και ελάτης, προς παραγωγή χημικών/καυσίμων χρησιμοποιώντας καταλυτικές διεργασίες υδρόλυσης, υδρογόνωσης και ταχείας πυρόλυσης. Τα προϊόντα-στόχος ανάλογα με την διεργασία και την πρώτη ύλη ήταν μονομερή σάκχαρα (γλυκόζη, ξυλόζη) και σχετικά παράγωγα (φουρφουράλη, HMF, λεβουλινικό και γαλακτικό οξύ, κ.α.), αλκοόλες σακχάρων και γλυκόλες (σορβιτόλη, προπυλενογλυκόλη, κ.α.) και πυρολυτικό βιοέλαιο (φαινολικές και αρωματικές ενώσεις). Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στην σύνθεση/τροποποίηση και την βελτιστοποίηση νέων καταλυτικών υλικών όπως οι μεταλλικοί καταλύτες υποστηριγμένοι σε μικρο/μεσοπορώδη ενεργό άνθρακα, όξινοι και οξινο-βασικοί ζεόλιθοι καθώς και τροποποιημένα οξείδια μετάλλων. H βιομάζα και τα επιμέρους συστατικά της χαρακτηρίστηκαν εκτενώς με διάφορες μεθόδους, όπως στοιχειακή ανάλυση, θερμοσταθμική ανάλυση (TGA/DTG), φασματοσκοπία υπερύθρου (FT-IR), χρωματογραφία διέλευσης διαμέσου πηκτής (GPC), υγρή χρωματογραφία υψηλής πίεσης (HPLC) και φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR). Τα υπό μελέτη καταλυτικά υλικά που αναπτύχθηκαν, μελετήθηκαν με διάφορες τεχνικές χαρακτηρισμού, όπως περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD), φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων-Χ (XPS), ποροσιμετρία αζώτου, ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης και διέλευσης (SEM & ΤΕΜ), φασματοσκοπία υπερύθρου σε συνδυασμό με in situ ρόφηση πυριδίνης (FTIR-pyridine), θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση διοξειδίου του άνθρακα TPD-CO2, τιτλοδότηση Boehm και χημική ανάλυση (ICP-AES). Συνοψίζοντας, οι διάφορες επιμέρους μελέτες της παρούσας διατριβής, έδειξαν ότι η εκλεκτική παραγωγή χρήσιμων χημικών ενώσεων από τη βιομάζα ή τα κλάσματά της, μπορεί να βελτιστοποιηθεί μέσω επιλογής και ανάπτυξης κατάλληλων καταλυτικών συστημάτων με προσαρμοσμένα πορώδη χαρακτηριστικά και επιφανειακές ιδιότητες (οξινο-βασικότητα και δραστικότητα υδρογόνωσης).