Ανάπτυξη διμεταλλικών ηλεκτροκαταλυτών για εφαρμογή σε στοιχεία καυσίμου χαμηλής θερμοκρασίας

Abstract

Bimetallic electrocatalysts were studied towards the electrochemical oxygen reduction reaction (ORR) and the electrochemical hydrogen oxidation reaction (HOR) in acidic and alkaline environment mainly applying the rotating disk electrode (RDE) technique using a thin electrocatalytic film. Carbon black (Vulcan XC72R) supported Pd based bimetallic electrocatalysts 7.5 wt.% Pd – 2.5 wt.% M prepared via the wet impregnation method and reduced at 300 oC at H2 flow were tested towards their ORR and HOR activity in 0.1M HClO4 and 0.1M KOH. The aforementioned electrocatalysts were also examined as it concerns their physicochemical characteristic applying BET, XRD, TEM, SEM and XPS. Pt-based electrocatalysts with the same metal loading were also tested as reference materials. Pd-based electrocatalysts with higher metal loading (29 wt.%) applying the optimum reduction temperature and the optimum Pd:M ratio for which the activity towards the aforementioned reaction was maximized was compared with the performance of Pt-based electrocatalysts with the same metal loading. The electrocatalysts with 29 wt.% metal loading were also tested towards their stability. In the case of ORR in acidic medium the effect of the synthesis method as well as the carrier on the activity was also tested. Moreover, the activity of carbon black supported 10 wt.% Pt-M (M:Ag, Cu, Fe, Ni, Sn, Zn) towards the ORR in acidic medium in the presence and absence of EtOH was tested. Finally, the most active towards the ORR bimetallic 22 wt.% Pd – 7 wt.% Zn/C electrocatalyst was studied as cathodic electrode in a H2-fuelled PEMFC. The performance of the latter was compared with the activity of Pt-based electrocatalysts which were also used as cathodic materials.

Στην παρούσα εργασία έγινε μελέτη νέων διμεταλλικών ηλεκτροκαταλυτών για την ηλεκτροχημική αντίδραση της αναγωγής του Ο2 (Oxygen reduction reaction, ORR) και την ηλεκτροχημική αντίδραση της οξείδωσης του Η2 (Hydrogen oxidation reaction, HOR) σε όξινο και αλκαλικό περιβάλλον, η οποία πραγματοποιήθηκε κύρια με την τεχνική του ηλεκτροδίου περιστρεφόμενου δίσκου με τον ηλεκτροκαταλύτη ως εναπόθεμα μικρού πάχους (thin-film rotating electrode technique, RDE). Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκε η δραστικότητα ως προς ORR, τόσο σε διάλυμα 0.1M HClO4 όσο και σε διάλυμα 0.1Μ ΚΟΗ, βασισμένων σε Pd διμεταλλικών ηλεκτροκαταλυτών 7.5 wt.% Pd – 2.5 wt.% M στηριγμένων σε αγώγιμο άνθρακα (Vulcan XC72R) οι οποίοι παρασκευάστηκαν κύρια με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού και υπέστησαν αναγωγή υπό ροή Η2 στους 300 oC. Οι ηλεκτροκαταλύτες αυτοί μελετήθηκαν επίσης όσον αφορά στη δραστικότητά τους ως προς ΗΟR σε διάλυμα 0.1Μ HClO4 αλλά και σε διάλυμα 0.1Μ ΚΟΗ. Οι ηλεκτροκαταλυτικές σκόνες χαρακτηρίστηκαν φυσικοχημικά με φυσική ρόφηση (ΒΕΤ), XRD, TEM, SEM και XPS. Σε όλες τις περιπτώσεις, έγινε σύγκριση της δραστικότητας των βασισμένων σε Pd ηλεκτροκαταλυτών με εκείνη ηλεκτροκαταλυτών Pt ίδιας συνολικής μεταλλικής φόρτισης. Η αναλογία Pd:M και η θερμοκρασία αναγωγής που χρησιμοποιήθηκαν ήταν οι βέλτιστες από άποψη δραστικότητας, όπως προέκυψε από σχετικά πειράματα αριστοποίησης που έγιναν με τους δραστικότερους για κάθε μελετηθείσα αντίδραση διμεταλλικούς ηλεκτροκαταλύτες. Για κάθε διμεταλλικό σύστημα Pd-M με την μεγαλύτερη δραστικότητα κατά περίπτωση (με μεταλλική φόρτιση 10 wt.%), παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού ηλεκτροκαταλύτες ίδιας αναλογίας Pd:Μ και θερμοκρασίας αναγωγής αλλά υψηλότερης μεταλλικής φόρτισης (29 wt.%) των οποίων η δραστικότητα συγκρίθηκε με εκείνη ηλεκτροκαταλυτών Pt ίδιας μεταλλικής φόρτισης. Οι ηλεκτροκαταλύτες με μεταλλική φόρτιση 29 wt.% μελετήθηκαν και ως προς τη σταθερότητά τους. Στην περίπτωση της μελέτης της ORR σε όξινο περιβάλλον και για το δραστικότερο διμεταλλικό σύστημα μελετήθηκε και η επίδραση στη δραστικότητα της μεθόδου σύνθεσης αλλά και του φορέα. Επίσης, στην περίπτωση της ORR σε 0.1Μ ΗClO4, μελετήθηκε και μία σειρά στηριγμένων σε Vulcan XC72R ηλεκτροκαταλυτών 10 wt.% Pt – M (Μ: Ag, Cu, Fe, Ni, Sn, Zn) όσον αφορά τη δραστικότητά τους απουσία και παρουσία αιθανόλης. Τέλος, ο δραστικότερος ως προς ORR σε όξινο περιβάλλον διμεταλλικός ηλεκτροκαταλύτης 22 wt.% Pd – 7 wt.% Zn/C μελετήθηκε ως καθοδικό ηλεκτρόδιο στοιχείου καυσίμου τύπου PEM τροφοδοτούμενου με Η2, του οποίου η απόδοση συγκρίθηκε με εκείνη του ίδιου στοιχείου καυσίμου με κάθοδο βασισμένη σε ηλεκτροκαταλύτες Pt.