Low temperature deposition of functional polycrystalline TiO2 thin films by RF magnetron sputtering

Abstract

Titanium dioxide (ΤiO2) thin films have attracted immense attention during the last decades due to their unique properties (photocatalysis, photoinduced superhydrophilicity, biocompatibility and more) and their potential performance in energy (3rd generation thin film solar cells), optoelectronic and environmental applications. Their functionality largely depends on their crystalline structure and surface morphology, while between the TiO2 polymorphs, anatase and mixed anatase/rutile films are considered better photocatalysts than the rutile phase. However, the deposition of polycrystalline TiO2 films normally requires high substrate temperatures (>300oC) or post annealing of the films. This work explores the potential of RF reactive magnetron sputtering for the deposition of polycrystalline TiO2 films at low substrate temperature. For this reason, crystalline TiO2 deposition on cheap and versatile polymeric substrates is not always possible. Aiming to high quality functional TiO2 thin films, with the desired crystalline phase and morphology, different plasma parameters were implemented on two different geometries of the sputtering system: depositions on substrates at an offset distance from the sputtering source and on tilted substrates with respect to the source (glancing angle deposition, GLAD). Rutile, anatase and mixed phase anatase/rutile TiO2 films were obtained at low substrate temperature and with relatively high deposition rate. The effect of the deposition conditions on the film properties was evaluated by thorough characterization of the films in terms of structure, optical properties, microstructure and surface morphology by applying several characterization techniques. It was revealed that the glancing angle of the substrate and working pressure affect strongly both the structure and microstructure of the films. The deposited polycrystalline films wetting properties were also investigated and attributed to the synergistic effect of the crystal phase and surface topography. Finally, via an analysis of the deposition rate into high energy and low energy components and supplementary TEM studies on films growth, the mechanism of the low substrate temperature growth of rutile and anatase by RF magnetron sputtering is proposed.

Tα λεπτά υμένια διοξειδίου του τιτανίου (TiO2) αποτελούν αντικείμενο ευρείας έρευνας τις τελευταίες δεκαετίες, τόσο λόγω των μοναδικών τους ιδιοτήτων (φωτοκατάλυση, φωτοεπαγόμεη υπερυδροφιλία, βιοσυμβατότητα κ.α.), όσο και λόγω της λειτουργικότητάς τους σε εφαρμογές παραγωγής ενέργειας (φωτοβολταΐκές διατάξεις 3ης γενιάς), στην οπτοηλεκτρονική και σε περιβαλλοντικές εφαρμογές. Η απόδοσή τους εξαρτάται σημαντικά από την κρυσταλλική τους δομή και την μορφολογία της επιφάνειας. Επίσης έχει διαπιστωθεί ότι η φάση του ανατάση και τα υμένια μικτής φάσης ανατάση/ρουτίλη αποτελούν καλύτερους φωτοτακαλύτες συγκριτικά με τη φάση του ρουτίλη. Ωστόσο, για την εναπόθεση πολυκρυσταλλικών υμενίων TiO2, συνήθως απαιτείται υψηλή θερμοκρασία υποστρώματος (>300οC) ή ανόπτησή τους. Για αυτό τον λόγο, η εναπόθεση κρυσταλλικών υμενίων TiO2 σε πολυμερικά υποστρώματα χαμηλού κόστους δεν είναι πάντοτε δυνατή. Η παρούσα διατριβή ερευνά τις δυνατότητες εναπόθεσης πολυκρυσταλλικών υμενίων ΤiO2 σε χαμηλή θερμοκρασία μέσω της τεχνικής RF magnetron sputtering. Στοχεύοντας στην εναπόθεση υμενίων ΤiO2, με την επιθυμητή κρυσταλλική φάση και μορφολογία. πραγματοποιήθηκαν εναποθέσεις υπό διαφορετικές παραμέτρους και σε δύο διαφορετικές γεωμετρίες του συστήματος: με το υπόστρωμα σε έκκεντρη θέση σε σχέση με την πηγή sputtering και με το υπόστρωμα υπό κλίση σε σχέση με την πηγή. Επετεύχθη η εναπόθεση υμενίων ρουτίλη, ανατάση και μικτής φάσης σε μη θερμαινόμενα υποστρώματα και με υψηλό ρυθμό εναπόθεσης. Η επίδραση των παραμέτρων στις δομικές, μορφολογικές και οπτικές ιδιότητες των υμενίων αξιολογήθηκε εφαρμόζοντας διάφορες τεχνικές χαρακτηρισμού. Διαπιστώθηκε ότι η γωνία κλίσης του υποστρώματος καθώς και η πίεση του συστήματος επιδρούν σημαντικά στην δομή και την μορφολογία των υμενίων. Η μεταβολή της κρυσταλλικής φάσης και της τραχύτητας των υμενίων με την μεταβολή του γινομένου πίεση x γωνία κλίσης υποστρώματος, αναδεικνύεται για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία. Επίσης αξιολογήθηκαν οι ιδιότητες διαβρεξιμότητας των υμενίων και αποδόθηκαν στην συνεργιστική δράση της κρυσταλλικής φάσης και της μορφολογίας τους. Τέλος, μέσω ανάλυσης του ρυθμού εναπόθεσης σε δυο συστατικά ειδών υψηλής και χαμηλής ενέργειας και επιπρόσθετης μέλετης της δόμησης των υμενίων κατά την εναπόθεση με μικροσκοπία ΤΕΜ, προτάθηκε ο μηχανισμός δόμησης ανατάση και ρουτίλη σε χαμηλή θερμοκρασία μέσω RF magnetron sputtering.