Απομάκρυνση μικρορύπων από επιρυπασμένα νερά με την εφαρμογή του καταλυτικού οζονισμού

Abstract

Water is a valuable source, important for the living organisms and the human activities. However, various emerging contaminants end up to the aquatic environment having a negative impact on the water quality. The wastewater treatment plants are not able to remove entirely the organic compounds that occur in the wastewaters at low concentrations (micropollutants) making the treatment inefficient in dealing with this specific pollution problem. Ozonation process is widely used in the production of drinking water and in tertiary treatment of municipal wastewaters. However, the majority of the organic micropollutants posses relatively low reaction rate constants with ozone making the process inefficient, time consuming and economically unprofitable. Recent studies have shown that the application of catalytic ozonation can increase the efficiency of the ozonation systems. The aim of this doctoral thesis is the study of the homogeneous and heterogeneous catalytic ozonation processes in order to find the appropriate materials for the efficient removal of the micropollutants from waters and the investigation of the basic mechanisms in which the removal of these compounds is depended on. To achieve this goal 5 transition metal ions (Co(II), Fe(II), Mn(II), Ni(II) and Zn(II)) were used as homogeneous catalysts and 18 different solid materials as heterogeneous. Also, the removal of 8 micropollutants (atrazine, benzotriazole, ibuprofen, carbamazepine, caffeine, paracetamol, p-chlorobenzoic acid, fluoxetine) with different physicochemical properties and reaction rate constants with ozone and hydroxyl radicals was examined. More specifically, regarding the homogeneous catalytic ozonation process the catalytic action of 5 widely used transition metal ions (Co(II), Fe(II), Mn(II), Ni(II) και Zn(II)) was examined with the use of p-CBA as probe-compound and the mechanism by which these metal ions enhance or not the hydroxyl radicals production was evaluated. The optimum catalysts in deionized water were Co(II) and Fe(II), due to their ability of forming percipients/hydroxy-oxides from their oxidized forms. The positively charged hydroxy-oxides favor the adsorption of the negatively charged p-CBA, while their hydrophilicity improves ozone decomposition and the subsequent production of the hydroxyl radicals. The p-CBA removal increased with the increase of the pH value and ozone concentration, while the optimum temperature was the 25o C. Also, the catalytic action of Co(II) and Fe(II) against benzotriazole and carbamazepine was examined. The concentration of benzotriazole was under 3 μg/L at the 5 min of the oxidation reaction, while the concentration of carbamazepine was under 5.9 μg/L from the 1 min of the reaction even with the application of single ozonationThe study of p-CBA removal with the use of Co(II) and Fe(II) was extended to natural potable waster, where it appeared that only Fe(II) showed catalytic action, due to the precipitation of its trivalent form (Fe(OH)3). The Co(II) showed catalytic action only in the presence of phosphates, due to the formation of Co3(PO4)2 solids transforming homogeneous catalytic ozonation into a heterogeneous one, like in the case of iron. At low concentrations phosphates act as inhibitors, while at concentration higher than 10 mg/L the formation of Co3(PO4)2 enhanced the production of hydroxyl radicals. Although, the phosphate ions can transform Co(II) into a catalyst, their necessary presence in high concentrations transforms the treated water into a waste and further treatment is required before its deposition in the environment. Regarding, heterogeneous catalytic ozonation, the removal of p-CBA with the use of 18 different solid materials was studied in deionized water aiming the role of surface charge and wettability of the solid materials in the contact of ozone with the surface of the catalysts to be investigated and these parameters to be correlated with the enhancement of hydroxyl radicals production, as well as, with the final removal efficiency. This study showed that mainly the point of zero charge (PZC) and the wettability of the solid materials determine the relationship/interaction between ozone and their surface. Neutrally charged hydrophilic surfaces enhances ozone decomposition into hydroxyl radicals. The adsorption capacity of the solid materials does not correlate with the PZC value and although it seems that contributes in p-CBA removal, does not show any particular correlation with the catalytic action of the materials. The most efficient catalysts were: silica-alumina, alumina-504, alumina-507, SiO2, Bayoxide, zeolite, calcite and dolomite with which residual p-CBA concentrations lower than the analytical detection limit (3,9 μg/L) at the 15 min of the oxidation were achieved. In the contrary, the two studied carbons (Activated Carbon and MWCNTs) proved to be inappropriate materials for the ozonation process, due to their instability in the oxidative conditions of ozone. Also, from the 18 solid materials 3 were chosen and in particular: zeolite, talc and kaolin, in order the influence of the thermal treatment in their catalytic action to be examined. It turned out that the thermal treatment improves the catalytic action of the solid materials through the increase of their PZC value and wettability. Alongside, the action of the main Reactive Oxygen Species (ROS) in the removal of p-CBA from aqueous solutions using solid materials of different surface charge was studied. The p-CBA removal is based on the radical’s mechanism and this confirmed by the addition of TBA, p-benzoquinone and TEMP in the ozonation systems that significantly reduced its removal. From the experimental conditions study it was determined that the optimum conditions for the examined materials were pH 8 and temperature of 25o C, in which ozone dissolution in the aqueous phase was satisfactory, ozone decomposition rapid and hydroxyl radical’s production high. On the other hand, the catalyst dose is depended on the reaction kinetics. For fast rate reactions (pH 7 and 8, temperatures of 25o C and 35o C) the optimum dose was as low as possible, while at slow rate reactions (pH 6, temperature of 15o C) the optimum dose increases. The same applies and when different target compounds are used, because they determine the rate of the reaction. The optimum dose for the case of atrazine, which presents slow ozone decomposition kinetics, was 2.5 g/L of alumina-507.Ozone decomposition follows 1st order kinetic model independently of the ozonation system or the conditions of the reaction. On the other hand, the kinetic model of p-CBA degradation depends on the adding material. When, the solids that used in the ozonation system presents catalytic action, the p-CBA degradation follows the 2nd order kinetic model, while the pseudo-2nd order kinetic model is applied when the solid cannot be considered as a catalyst and in that case there is a removal limit, which in this thesis was 0.18 μM. Also, the efficiency of heterogeneous (catalysts: calcite) and homogeneous catalytic ozonation (Co(II), Fe(II)) in deionized water in the removal of benzotriazole, carbamazepine and p-CBA was evaluated. The objective of the study,besides the comparisonbetween the different processes, was the investigation of the participation rate of the mechanisms of ozone reactions (direct/indirect) according to the studied pollutant. By the comparison, calcite found to be the optimum catalyst, but the removal efficiency depends on the physicochemical properties of the pollutants. The p-CBA, which presents reaction rate constant with the hydroxyl radicals equals to 5x109 M-1s-1 removed efficiently during catalytic ozonation, due to the increase of hydroxyl radicals production by catalyst addition, while the oxidation of carbamazepine was based on the reactions with ozone. Benzotriazole reacted with both oxidative agents. Also, benzotriazole’s removal, in contrast to p-CBA presented higher correlation with the 1st order kinetic model. In the study that was conducted in natural potable water SiO2 and Al2O3 were used as catalysts. The aim of the study was the investigation of the catalytic action against 8 micropollutants with different physicochemical properties in systems with one pollutant or mixture of them and the evaluation of the influence of the catalyst in the removal of the organic compounds (chemical affinity). The studied micropollutants were: atrazine, benzotriazole, ibuprofen, carbamazepine, caffeine, paracetamol, p-CBA and fluoxetine. The concentration of carbamazepine, paracetamol and fluoxetine were under 5.9 μg/L, 1.2 μg/L και 15.5 μg/L from the 1 min of the reaction despite of the number of pollutants and the ozonation system. These three pollutants have high reaction rate constants with ozone and remove easily by the direct reactions. On the other hand, benzotriazole and caffeine are two moderate oxidizable compounds, of which the removal was enhanced by the addition of the catalysts in the ozonation system. Optimum catalyst was the silicon oxide. Regarding, the difficult oxidizing pollutants (atrazine, ibuprofen, p-CBA) both the solid materials presented catalytic action for ibuprofen and p-CBA, but the optimum was SiO2 and Al2O3 respectively. On the contrary, alumina cannot be considered as a catalyst for the removalof atrazine. Atrazine presents affinity only with the silicon and for that, it removed in higher extent by its presence. However, none of the three micropollutants when added to the ozonation system at a concentration of 500 μg/L were effectively removed and their concentrations after the application of catalytic ozonation were greater than 100 μg/L. In the mixture where the initial concentration of each compound was 50 μg/L, their residual concentration was under the detection limit of the analytical technique. During the 30 min of the oxidation process the concentration of p-CBA and atrazine was less than 3.1 μg/L and 5.4 μg/L using Al2O3 and SiO2 as catalysts respectively.

Το νερό αποτελεί πολύτιμη πηγή, απαραίτητη για τους ζώντες οργανισμούς και τις ανθρώπινες δραστηριότητες. Παρόλα αυτά, διάφοροι ρύποι προτεραιότητας καταλήγουν στο υδάτινο περιβάλλον έχοντας αρνητικό αντίκτυπο στην ποιότητα του νερού. Οι εγκαταστάσεις επεξεργασίας αστικών λυμάτων αδυνατούν να απομακρύνουν εντελώς τις οργανικές ενώσεις που βρίσκονται στα λύματα σε μικρές συγκεντρώσεις (μικρορύποι) καθιστώντας την επεξεργασία μη αποδοτική στην αντιμετώπιση του συγκεκριμένου προβλήματος ρύπανσης. Ο οζονισμός είναι μια διεργασία που χρησιμοποιείται ευρέως στην παραγωγή πόσιμου νερού και στην τριτοβάθμια επεξεργασία αστικών αποβλήτων. Ωστόσο, η πλειοψηφία των οργανικών μικρορύπων εμφανίζει σχετικά χαμηλή σταθερά αντίδρασης με το όζον, καθιστώντας τη διεργασία αναποτελεσματική, χρονοβόρα και οικονομικά ασύμφορη. Πρόσφατες μελέτες έχουν δείξει ότι η εφαρμογή του καταλυτικού οζονισμού μπορεί να αποτελέσει σημαντική λύση για το πρόβλημα της χαμηλής απόδοσης. Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η μελέτη των διεργασιών ομογενούς και ετερογενούς καταλυτικού οζονισμού με στόχο την εύρεση των κατάλληλων υλικών για την αποδοτική απομάκρυνση μικρορύπων από τα νερά, καθώς και η διερεύνηση των βασικών μηχανισμών από τους οποίους εξαρτάται η απομάκρυνση των οργανικών αυτών ενώσεων. Για την επίτευξη του συγκεκριμένου σκοπού χρησιμοποιήθηκαν 5 μεταβατικά ιόντα μετάλλων (Co(II), Fe(II), Mn(II), Ni(II) και Zn(II)) ως ομογενείς καταλύτες και 18 διαφορετικά στερεά υλικά, ως ετερογενείς. Επίσης, εξετάστηκε η απομάκρυνση 8 μικρορύπων (ατραζίνη, βενζοτριαζόλη, ιβουπροφαίνη, καρβαμαζεπίνη, καφεΐνη, παρακεταμόλη, π-χλωροβενζοϊκό οξύ, φλουοξετίνη) με διαφορετικές φυσικοχημικές ιδιότητες και σταθερές αντίδρασης με το όζον και τις ρίζες υδροξυλίου.Αναλυτικότερα, όσον αφορά τη διεργασία του ομογενούς καταλυτικού οζονισμού αρχικά εξετάστηκε η καταλυτική δράση των 5 μεταβατικών μεταλλικών ιόντων (Co(II), Fe(II), Mn(II), Ni(II) και Zn(II)) με χρήση του p-CBA ως ρύπο-στόχο και διερευνήθηκε ο μηχανισμός μέσω του οποίου τα μεταβατικά αυτά μέταλλα προωθούν ή όχι την παραγωγή ριζών υδροξυλίου. Βέλτιστοι καταλύτες στο απιονισμένο νερό ήταν τα Co(II) και Fe(II), λόγω της δυνατότητας σχηματισμού ιζημάτων/υδροξυ-οξειδίων από τις οξειδωμένες τους μορφές. Τα θετικά φορτισμένα υδροξυ-οξείδια ευνοούν την προσρόφηση του αρνητικά φορτισμένου p-CBA, ενώ η υδροφιλικότητά τους βελτιώνει τη διάσπαση του όζοντος και τη συνεπακόλουθη παραγωγή ριζών υδροξυλίου. Η απομάκρυνση του p-CBA αυξήθηκε με την αύξηση της τιμής του pH και της συγκέντρωσης του όζοντος, ενώ βέλτιστη θερμοκρασία για την απομάκρυνσή του ήταν οι 25o C. Επίσης, μελετήθηκε η καταλυτική δράση των Co(II) και Fe(II) στην απομάκρυνση της βενζοτριαζόλης και της καρβαμαζεπίνης και φάνηκε ότι η συγκέντρωση της βενζοτριαζόλης ήταν μικρότερη από 3 μg/L στα 5 min της αντίδρασης της οξείδωσης, ενώ η συγκέντρωση της καρβαμαζεπίνης ήταν μικρότερη από 5,9 μg/L από το 1 min της αντίδρασης ακόμα και με την εφαρμογή του απλού οζονισμού.Η μελέτη απομάκρυνσης του p-CBA με χρήση των Co(II) και Fe(II) επεκτάθηκε στο φυσικό πόσιμο νερό, όπου φάνηκε ότι μόνο ο Fe(II) παρουσίαζε καταλυτική δράση, γιατί ιζηματοποιήθηκε στην τρισθενή του μορφή (Fe(OH)3). Το Co(II) παρουσίασε καταλυτική δράση μόνο παρουσία φωσφορικών, λόγω του σχηματισμού στερεών δομών Co3(PO4)2, μετατρέποντας τον ομογενή καταλυτικό οζονισμό σε ετερογενή, όπως και στην περίπτωση του σιδήρου. Σε χαμηλές συγκεντρώσεις τα PO43- λειτουργούν ως παρεμποδιστές, ενώ σε συγκεντρώσεις υψηλότερες από 10 mg/L ο σχηματισμός Co3(PO4)2 προωθεί την παραγωγή ριζών υδροξυλίου. Παρόλο, που τα φωσφορικά ιόντα μπορούν να μετατρέψουν το Co(II) σε καταλύτη, η απαραίτητη παρουσία τους σε υψηλές συγκεντρώσεις μετατρέπει το επεξεργασμένο νερό σε ακατάλληλο προς πόση και απαιτεί περαιτέρω επεξεργασία πριν την απόθεσή του στο περιβάλλον. Όσον αφορά τον ετερογενή καταλυτικό οζονισμό μελετήθηκε η απομάκρυνση του p-CBA με τη χρήση 18 διαφορετικών υλικών σε απιονισμένο νερό με σκοπό να διερευνηθεί ο ρόλος της φόρτισης της επιφάνειας και του βαθμού διαβροχής των στερεών υλικών στην επαφή του όζοντος με την επιφάνεια του καταλύτη και να συσχετισθούν οι παράμετροι αυτοί με την ενίσχυση της παραγωγής ριζών υδροξυλίου, όπως και με την τελική απόδοση απομάκρυνσης. Από τη μελέτη φάνηκε ότι κυρίως η τιμή του σημείου μηδενικού φορτίου (PZC) των στερεών υλικών και ο βαθμός διαβροχής τους καθορίζουν τη σχέση/αλληλεπίδραση μεταξύ του όζοντος και της επιφάνειάς τους. Ουδέτερα φορτισμένες, υδρόφιλες επιφάνειες μπορούν να ευνοήσουν την προώθηση της διάσπασης του όζοντος σε ρίζες υδροξυλίου. Η προσροφητική ικανότητα των υλικών δε σχετίζεται με την τιμή του PZC και παρόλο που φαίνεται να συμβάλλει στην απομάκρυνση του p-CBA δεν παρουσιάζει καμία συγκεκριμένη συσχέτιση με την καταλυτική δράση των υλικών. Οι πιο αποδοτικοί καταλύτες βρέθηκε ότι ήταν οι σίλικα-αλουμίνα, αλουμίνα-504, αλουμίνα-507, SiO2, Bayoxide, ζεόλιθος, καλσίτης και δολομίτης με τα οποία επιτεύχθηκαν υπολειμματικές συγκεντρώσεις p-CBA μικρότερες από το αντίστοιχο όριο ανίχνευσης της μεθόδου μέτρησης (3,9 μg/L) με την εφαρμογή 15 min οξείδωσης. Αντίθετα, οι δύο άνθρακες που εξετάστηκαν (ενεργός άνθρακας και MWCNTs) αποδείχθηκε ότι είναι ακατάλληλα υλικά για τη διεργασία του οζονισμού, λόγω της αστάθειάς τους στις οξειδωτικές συνθήκες του όζοντος. Επίσης, από τα 18 υλικά επιλέχθηκαν 3 και συγκεκριμένα τα: ζεόλιθος, τάλκης και καολίνης προκειμένου να εξεταστεί η επίδραση της θερμικής επεξεργασίας στην καταλυτική τους δράση, όπου αποδείχθηκε ότι η θερμική επεξεργασία βελτιώνει την καταλυτική δράση των υλικών μέσω της αύξησης της τιμής του PZC και του βαθμού διαβροχής των στερεών.Παράλληλα, μελετήθηκε η δράση των κυριότερων δραστικών μορφών οξυγόνου (ρίζες υδροξυλίου, ρίζα σουπεροξειδίου, μονοατομικό οξυγόνο) στην απομάκρυνση του p-CBA από υδατικά διαλύματα με τη χρήση στερεών υλικών διαφορετικής επιφανειακής φόρτισης. Η απομάκρυνση του p-CBA βασίζεται στο μηχανισμό παραγωγής ριζών και αυτό επιβεβαιώθηκε από την προσθήκη του TBA, της π-βενζοκινόνης και του ΤΕΜΡ που μείωσαν σημαντικά την απομάκρυνσή του. Από τη μελέτη των πειραματικών συνθηκών προσδιορίστηκε ότι για όλα τα υλικά ήταν το pH 8 και η θερμοκρασία των 25ο C, όπου η διάλυση του όζοντος στην υγρή φάση ήταν ικανοποιητική, η διάσπαση του όζοντος γρήγορη και η παραγωγή ριζών υδροξυλίου υψηλή. Από την άλλη, η δόση του καταλύτη εξαρτάται από την κινητική της αντίδρασης. Σε αντιδράσεις, οι οποίες πραγματοποιούνται με γρήγορο ρυθμό (pH 7 και 8, θερμοκρασία 25ο C και 35ο C) η βέλτιστη δόση καταλύτη είναι η μικρότερη δυνατή (0,3 g/L), ενώ σε αντιδράσεις που πραγματοποιούνται με πιο αργό ρυθμό (pH 6, 15ο C) η βέλτιστη δόση καταλύτη αυξάνεται. Το ίδιο ισχύει και στην περίπτωση χρήσης διαφορετικών ρύπων-στόχων, οι οποίοι καθορίζουν το ρυθμό της αντίδρασης. Η ατραζίνη, η οποία παρουσιάζει αργή κινητική διάσπασης του όζοντος παρουσίασε βέλτιστη απομάκρυνση με την προσθήκη 2,5 g/L αλουμίνα-507. Η διάσπαση του όζοντος ακολουθεί το μοντέλο κινητικής 1ης τάξης ανεξάρτητα από το σύστημα οζονισμού και τις συνθήκες της αντίδρασης. Από την άλλη το μοντέλο κινητικής διάσπασης του p-CBA εξαρτάται από το υλικό που προστίθεται. Όταν στο σύστημα το υλικό που χρησιμοποιείται παρουσιάζει καταλυτική δράση, τότε η διάσπαση του p-CBA ακολουθεί κινητική 2ης τάξης. Σε αντίθετη περίπτωση ακολουθεί κινητική ψευδο-2ης τάξης στην οποία υπάρχει ένα όριο απομάκρυνσης, που στη συγκεκριμένη διατριβή υπολογίστηκε στα 0,18 μM. Επίσης, συγκρίθηκε η απόδοση του ετερογενούς καταλυτικού οζονισμού (καταλύτης: καλσίτης) με τον ομογενή (Co(II), Fe(II)) σε απιονισμένο νερό στην απομάκρυνση της βενζοτριαζόλης, της καρβαμαζεπίνης και του p-CBA. Σκοπός, εκτός από τη σύγκριση των διαφορετικών συστημάτων ήταν και η διερεύνηση του ποσοστού συμμετοχής των μηχανισμών αντίδρασης του όζοντος (άμεσος/έμμεσος) ανάλογα με το ρύπο που εξετάστηκε. Από τη σύγκριση βρέθηκε ότι ο καλσίτης είναι πιο αποδοτικός καταλύτης, αλλά η απόδοση απομάκρυνσης εξαρτάται από τις φυσικοχημικές ιδιότητες των ρύπων. Το p-CBA, το οποίο παρουσιάζει σταθερά αντίδρασης με τις ρίζες υδροξυλίου ίση με 5x109 M-1s-1 απομακρύνθηκε αποτελεσματικά κατά τον καταλυτικό οζονισμό, λόγω της αύξησης της παραγωγής των ριζών εξαιτίας της προσθήκης του καταλύτη, ενώ η οξείδωση της καρβαμαζεπίνης βασίστηκε στις αντιδράσεις με το όζον. Η βενζοτριαζόλη αντέδρασε και με τα δύο οξειδωτικά είδη. Επίσης, η απομάκρυνση της βενζοτριαζόλη σε αντίθεση με το p-CBA παρουσίασε μεγαλύτερη συσχέτιση με το κινητικό μοντέλο 1ης τάξης.Στην μελέτη που πραγματοποιήθηκε σε φυσικό πόσιμο νερό χρησιμοποιήθηκαν ως καταλύτες δύο μεταλλικά οξείδια, η Al2O3 και το SiO2. Στόχος ήταν να διερευνηθεί η καταλυτική τους δράση έναντι 8 μικρορύπων με διαφορετικές φυσικοχημικές ιδιότητες, σε συστήματα που περιελάμβαναν ένα ρύπο-στόχο ή μείγμα αυτών και να αξιολογηθεί κατά πόσο επιδρά το είδος του καταλύτη στην απομάκρυνση των μικρορύπων. Οι υπό εξέταση ρύποι ήταν οι: ατραζίνη, βενζοτριαζόλη, ιβουπροφαίνη, καρβαμαζεπίνη, καφεΐνη, παρακεταμόλη, p-CBA και φλουοξετίνη. Η συγκέντρωση της καρβαμαζεπίνης, της παρακεταμόλης και της φλουοξετίνης ήταν μικρότερη από 5,9 μg/L, 1,2 μg/L και 15,5 μg/L από το 1 min της οξείδωσης ανεξάρτητα από τον αριθμό των ρύπων της αντίδρασης και από το σύστημα οζονισμού που εφαρμόστηκε. Οι τρεις αυτοί ρύποι έχουν υψηλές σταθερές αντίδρασης με το όζον και απομακρύνονται εύκολα από τις άμεσες αντιδράσεις. Από την άλλη, η βενζοτριαζόλη και η καφεΐνη είναι δύο μέτρια οξειδώσιμοι ρύποι, των οποίων η απομάκρυνση ενισχύθηκε από την προσθήκη των καταλυτών στο σύστημα του οζονισμού. Βέλτιστος καταλύτης ήταν το οξείδιο του πυριτίου. Όσον αφορά τους δύσκολα οξειδώσιμους ρύπους (ατραζίνη, ιβουπροφαίνη, p-CBA) και τα δύο υλικά εμφάνισαν καταλυτική δράση όσον αφορά την ιβουπροφαίνη και το p-CBA, αλλά βέλτιστα ήταν το SiO2 και η Al2O3 αντίστοιχα. Από την άλλη, η αλουμίνα, δε μπορεί να θεωρηθεί καταλύτης στο σύστημα απομάκρυνσης της ατραζίνης. Η ατραζίνη μπορεί να δεσμευτεί στο πυρίτιο και γι αυτό απομακρύνθηκε σε μεγαλύτερο βαθμό παρουσία του. Παρόλα αυτά, κανένας από τους τρεις ρύπους, όταν προστέθηκε στο σύστημα του οζονισμού σε συγκέντρωση 500 μg/L δεν απομακρύνθηκε αποτελεσματικά και οι συγκεντρώσεις τους μετά την εφαρμογή του καταλυτικού οζονισμού ήταν μεγαλύτερες από 100 μg/L. Από τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν με μείγμα των μικρορύπων, όπου η αρχική συγκέντρωση του καθενός ήταν 50 μg/L, η τελική συγκέντρωση όλων των ρύπων ήταν κάτω από το όριο ανίχνευσης της μεθόδου μέτρησης. Στα 30 min που διήρκησε η διεργασία της οξείδωσης η συγκέντρωση του p-CBA και της ατραζίνης ήταν μικρότερη από 3,1 μg/L και 5,4 μg/L με χρήση των Al2O3 και SiO2 ως καταλύτες αντίστοιχα.