Σύνθετα νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας μαγνητικών εγκλεισμάτων: ανάπτυξη, χαρακτηρισμός και λειτουργικότητα

Abstract

In the present doctoral thesis, series of composite nanodielectrics were developed by employing an epoxy resin acting as matrix and magnetic nanoparticles of different crystal structure and magnetic behaviour, namely ZnFe2O4, Fe12O19, Y3Fe5O12, BaFe12O19, SrFe12O19, as reinforcing phase. In all four series of nanocomposites filler type and content were varying parameters. The successful incorporation of the nanoparticles into the polymer matrix was confirmed by the structural characterization of the specimens via X-ray diffraction (XRD) spectra. The diffraction spectra of the barium ferrite systems revealed the coexistence of Fe2O3 within both the BaFe12O19 nanoparticles and its respective nanocomposites, which is probably a residue of the fabrication method of the ceramic nanopowder. The morphological characterization via Scanning Electron Microscopy (SEM), demonstrated the high quality of the fabricated nanocomposites. Fine nanodispersions of the ceramic particles in the polymer matrix were achieved and extensive agglomerations have been avoided. The thermal stability of the nanocomposites was studied using Thermogravimetric Analysis (TGA). All systems exhibit two stages of weight loss. In all cases, the first degradation mechanism shifts to higher temperatures with increasing filler content, indicating enhanced thermal stability of the systems. Differential Scanning Calorimetry (DSC) thermographs revealed an endothermic step-like transition of all systems, attributed to the glass to rubber transition of the polymer matrix. The variation of the glass to rubber transition temperature provide indications for the interactions occurring inside the nanocomposites. The nanocomposites filled with Fe3O4 exhibit the highest Tg values of all systems indicating good adhesion between the filler and the polymer matrix. The mechanical investigation was conducted via Dynamic Mechanical Analysis (DMA) (in three-point bending configuration) and static tensile tests. The incorporation of the ceramic nanoparticles enhances significantly both the storage and Young’s modulus. The optimum mechanical behaviour is presented by nanocomposites filled with hard ferrite nanoparticles, especially with SrFe12O19, via the highest values of Storage and Young’s modulus in the whole temperature range of the tests. The dielectric response of the different nanocomposite systems was carried out by means of Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS). The analysis of the experimental data was carried out via the dielectric permittivity, electric modulus, and ac conductivity formalisms. The real part of dielectric permittivity increases with rising temperature and filler content, because thermal agitation enhances the alignment of the chain dipoles, and ferrite nanoparticles exhibit higher values of permittivity and conductivity than the polymer matrix. On the contrary, ε’ diminishes rapidly with frequency, because the permanent and induced dipoles do not have the necessary time to align themselves with the externally applied electric eld. AC conductivity increases, with temperature as well as with frequency. The temperature effect is more pronounced in the low frequency range where AC conductivity, at isothermal conditions, tends to receive constant values corresponding to the values of under direct field (DC). After a specific frequency, conductivity values display an exponential dependence on frequency. The values of AC conductivity increase with the incorporation of the ceramic filler into the polymer matrix although the effect of filler content appears to be limited, because of its semi-conductive nature. Once more, the nanocomposites filled with ZnFe2O4 achieve the highest AC values, among all systems. Dielectric analysis revealed three distinct relaxation mechanisms in all examined systems. At high temperatures and low frequencies Interfacial Polarization (IP) was recorded, due to the accumulation of free charges at the interface between the matrix and the filler. At intermediate frequencies and temperatures, the glass to rubber transition (-relaxation) of the polymer matrix was observed and finally at high frequencies, the reorientation of small polar side groups of the polymer chain (-relaxation) was present. Relaxation dynamics provided information about the molecular dynamics of the examined systems by calculating the activation energy and Vogel temperature (ΤV) of the respective relaxation. The ability of the fabricated nanocomposite systems to store energy was investigated via the dielectric reinforcing function and DC charge-discharge tests. Experimental data indicate an increase in both stored and harvested energies with the externally applied electric field and filler concentration, due to the high permittivity of the ceramic filler and the induced enhanced heterogeneity of the systems.In order to evaluate the nanocomposites’ performance at the storing/harvesting procedure, the coefficient of energy efficiency (neff) was calculated. Systems with ZnFe2O4 exhibit neff values, ranging from 72 to 76 %, while nanocomposites with 10 and 15 phr Y3Fe2O5 content attain values of 85% and 84%, respectively. The combination of high values of both relative energy and neff indicate that the 15 phr Y3Fe2O5 nanocomposite exhibits the optimum energy efficiency of all systems. The magnetic characterization of the nanocomposites was performed by employing a Superconducting Quantum Interference Device (SQUID) magnetometer. Magnetization of the nanocomposites increases with filler content as a result of the induced magnetic properties into the polymer matrix by the magnetic nanoparticles. The systems filled with Fe3O4 demonstrates a distinctly soft ferrimagnetic behaviour and the nanocomposite systems filled with BaFe12O19 and SrFe12O19 exhibit hard ferrimagnetic behaviour, while systems filled with ZnFe2O4, denote a superparamagnetic state at room temperature. The linear dependence of the magnetic saturation on filler content could be considered as an indication for the fine dispersion of the magnetic nanoparticles in the polymer matrix. Evaluating the optimum magnetic performance is a rather complicated issue and definitely depends on the potential application. The nanocomposites filled with SrFe12O19, and in general hexaferrite content, demonstrate the highest values of coercive field and remanence magnetization, while the systems filled with Fe3O4 nanoparticles exhibit higher values of magnetization and magnetic saturation.ZFC/FC measurements were conducted in order to investigate the low temperature magnetic properties of the nanocomposites. The characteristic temperature ΤB signifying the superparamagnetic state of the systems filled with ZnFe2O4 was calculated from the respective ZFC/FC curves and was found to be 43 Κ. Two magnetic phase transition was recorded at Fe3O4 systems’ spectra, attributed to Verwey transition at ΤV ≈ 90 K and a spin-glass like transition at Tsg ≈ 30 K. Another magnetic transition was identified in the BaFe12O19 systems at approximately 110 K probably associated with the second phase that was detected in the XRD spectra, though its origin cannot be easily interpreted. Finally, an extensive discussion and comparative analysis of the experimental results took place. From the conducted analysis it is evident that the synergy of the occurring physical mechanisms, in the under study systems, and their supplementary properties lead to the development of multi-functional performance. The developed and studied composite nanodielectrics can operate as materials/devices, since are able to execute several functions/operations, such as variable and tunable polarization, controllable dielectric response and conductivity, adjustable mechanical behaviour under dynamic and static load, enhanced thermal stability, tunable magnetic properties and are able to store and retrieve electrical energy. By all these means, they approach the behaviour of a smart materials’ system and constitute a suitable base for their development.

Κατά την εκπόνηση της παρούσας διδακτορικής διατριβής αναπτύχθηκαν σειρές σύνθετων νανοδιηλεκτρικών χρησιμοποιώντας εποξειδική ρητίνη ως μήτρα και μαγνητικά νανοσωματιδία διαφορετικής κρυσταλλικής δομής και μαγνητικής συμπεριφοράς, ως ενισχυτική φάση. Συγκεκριμένα χρησιμοποιήθηκαν νανοσωματίδια ZnFe2O4, Fe3O4, Y3Fe5O12, BaFe12O19 και SrFe12O19. Τα νανοσύνθετα που αναπτύχθηκαν είχαν ως παραμέτρους τον τύπο και την περιεκτικότητα της εγκλεισμένης φάσης. H επιτυχής ενσωμάτωση των εγκλεισμάτων στην πολυμερική μήτρα επιβεβαιώθηκε από τον δομικό χαρακτηρισμό των δοκιμίων που πραγματοποιήθηκε μέσω της περίθλασης ακτίνων Χ. Στα φάσματα των συστημάτων με εξαφερρίτη του βαρίου αποκαλύφθηκε η συνύπαρξη μίας ακόμη φάσης (Fe2O3), πιθανότατα ως κατάλοιπο της διαδικασίας σύνθεσης των νανοσωματιδίων, που επηρέασε σε μεγάλο βαθμό τις τελικές ιδιότητες του νανοσύνθετου. Ο μορφολογικός χαρακτηρισμός τους, μέσω της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης, ανέδειξε την υψηλή ποιότητα των νανοσύνθετων και επιβεβαίωσε την επίτευξη νανοδιασπορών των κεραμικών νανοσωματιδίων στην πολυμερική μήτρα χωρίς τη δημιουργία εκτεταμένων συσσωματωμάτων. Η θερμική σταθερότητα των υπό μελέτη συστημάτων διερευνήθηκε μέσω της θερμοβαρυτικής ανάλυσης. Όλα τα συστήματα παρουσίασαν δύο στάδια αποδόμησης. Το πρώτο στάδιο μετακινείται σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες με αύξηση της περιεκτικότητας σε εγκλεισμένη φάση, ενισχύοντας τη θερμική σταθερότητα του συστήματος. Στα θερμογραφήματα της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης όλων των συστημάτων, καταγράφηκε μια ενδόθερμη διαδικασία με μορφή σκαλοπατιού, που αποδόθηκε στη μετάβαση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση της πολυμερικής μήτρας. Οι διαφοροποιήσεις της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης (Tg) εκφράζουν τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ μήτρας και εγκλεισμάτων και τη διαβροχή των εγκλεισμάτων από τη μήτρα. Τα νανοσύνθετα με Fe3O4 εμφανίζουν τις υψηλότερες τιμές θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης (Tg) όλων των συστημάτων, υποδεικνύοντας καλή πρόσφυση μεταξύ του εγκλείσματος και της πολυμερικής μήτρας. Οι μηχανικές ιδιότητες των φερριτικών νανοσύνθετων μελετήθηκαν μέσω της δυναμικής μηχανικής ανάλυσης (στη διαμόρφωση κάμψης τριών σημείων) και στατικών μηχανικών δοκιμών εφελκυσμού. Η προσθήκη κεραμικών νανοσωματιδίων οδήγησε σε σημαντική βελτίωση του μέτρου αποθήκευσης στην υαλώδη φάση των νανοσύνθετων, καθώς και του μέτρου του Young με αύξηση της περιεκτικότητας. Τη βέλτιστη μηχανική συμπεριφορά παρουσίασαν τα νανοσύνθετα με πληρωτικό μέσο νανοσωματίδια σκληρών φερριτών, ιδιαίτερα αυτά με SrFe12O19, μέσω των υψηλότερων τιμών των μέτρων αποθήκευσης και Young, σε όλο το διεξαγόμενο θερμοκρασιακό εύρος. Η διηλεκτρική απόκριση σε συνθήκες εναλλασσόμενου πεδίου των πέντε φερριτικών νανοσύνθετων συστημάτων καταγράφηκε μέσω της φασματοσκοπίας ευρέως φάσματος και η ανάλυση των αποτελεσμάτων έγινε με τους φορμαλισμούς της ηλεκτρικής διαπερατότητας, του ηλεκτρικού μέτρου και της ειδικής αγωγιμότητας εναλλασσόμενου. Το πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας, σε όλα τα υπό μελέτη συστήματα, παρουσιάζει άνοδο με αύξηση της θερμοκρασίας και της περιεκτικότητας σε εγκλεισμένη φάση, επειδή στην πρώτη περίπτωση η θερμική διέγερση διευκολύνει την ευθυγράμμιση των διπόλων με το πεδίο, ενώ στη δεύτερη τα φερριτικά νανοσωματίδια επιδεικνύουν μεγαλύτερες τιμές διαπερατότητας και αγωγιμότητάς σε σχέση με την πολυμερική μήτρα. Αντίθετα, το ε’ μειώνεται σημαντικά αυξανόμενης της συχνότητας επειδή τα μόνιμα και επαγόμενα δίπολα δεν προλαβαίνουν να προσανατολιστούν με τη γρήγορη εναλλαγή του πεδίου. Η AC ειδική αγωγιμότητα αυξάνεται τόσο με τη θερμοκρασία, όσο και με τη συχνότητα. Η επίδραση της θερμοκρασίας είναι πιο εμφανής στο χαμηλό συχνοτικό εύρος, όπου η ειδική αγωγιμότητα σε ισόθερμες συνθήκες τείνει να πάρει σταθερές τιμές αντίστοιχες με αυτές DC πεδίου. Μετά από μία συγκεκριμένη συχνότητα και άνω, οι τιμές της ειδική αγωγιμότητας παρουσιάζουν εκθετική εξάρτηση από τη συχνότητα. Η αύξηση της περιεκτικότητας οδηγεί στην αύξηση των τιμών της ειδική αγωγιμότητας, παρόλο που αυτή η επίδραση φαίνεται περιορισμένη, λόγω της ημιαγώγιμης φύσης των πληρωτικών μέσων. Τα νανοσύνθετα με ZnFe2O4, παρουσίασαν τις υψηλότερες τιμές του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας και της AC ειδική αγωγιμότητας από όλα τα εξεταζόμενα συστήματα. Η διηλεκτρική ανάλυση αποκάλυψε τρεις διακριτούς μηχανισμούς χαλάρωσης σε όλα τα συστήματα. Σε υψηλές θερμοκρασίες και χαμηλές συχνότητες καταγράφηκε η διεπιφανειακή πόλωση (IP), εξαιτίας της συσσώρευσης ελεύθερων φορτίων στη διεπιφάνεια μεταξύ μήτρας και νανοσωματιδίων. Στις ενδιάμεσες συχνότητες και θερμοκρασίες παρατηρήθηκε η μετάβαση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση (α-χαλάρωση) της πολυμερικής μήτρας, και τελικά στις υψηλές συχνότητες, απεικονίστηκε η επαναδιευθέτηση μικρών πολικών πλευρικών ομάδων της πολυμερικής αλυσίδας (β-χαλάρωση). Με τη δυναμική ανάλυση των χαλαρώσεων υπολογίστηκαν οι ενέργειες ενεργοποίησης και οι χαρακτηριστικές θερμοκρασίες ΤV των εκάστοτε χαλαρώσεων που δίνουν πληροφορίες σχετικά με τη μοριακή δυναμική των συστημάτων. Η δυνατότητα αποθήκευσης ηλεκτρικής ενέργειας από τα υπό μελέτη συστήματα διερευνήθηκε μέσω της συνάρτησης διηλεκτρικής ενίσχυσης και πειραμάτων φόρτισης-εκφόρτισης υπό συνθήκες συνεχούς ηλεκτρικού πεδίου. Από τα πειραματικά δεδομένα προκύπτει ότι τόσο οι ενέργειες φόρτισης, όσο και οι αντίστοιχες εκφόρτισης αυξάνονται με το εξωτερικά εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό πεδίο και την περιεκτικότητα σε εγκλεισμένη φάση λόγω της υψηλής ηλεκτρικής διαπερατότητας των κεραμικών νανοεγκλεισμάτων και της προκαλούμενης ενισχυμένης ετερογένειας των συστημάτων. Προκειμένου να αξιολογηθεί η απόδοση των νανοσύνθετων κατά τη διαδικασία αποθήκευσης / ανάκτησης ενέργειας, υπολογίστηκε ο συντελεστής ενεργειακής απόδοσης (neff). Τα συστήματα με ZnFe2O4 παρουσιάζουν μία αξιοσημείωτη σταθερότητα στις τιμές του neff, που κυμαίνονται στα επίπεδα 72 με 76 %, ενώ τα δοκίμια με περιεκτικότητα 10 και 15 phr Y3Fe2O5 εμφανίζουν τιμές της τάξης των 85% και 84%, αντίστοιχα. Σε συνδυασμό με τα αποτελέσματα της σχετικής ενέργειας, οδηγούμαστε στο συμπέρασμα ότι το νανοσύνθετο με 15 phr Y3Fe2O5 επιδεικνύει την καλύτερη συμπεριφορά όσο αναφορά την ενεργειακή απόδοση όλων των συστημάτων. Οι μαγνητικές ιδιότητες των νανοσύνθετων μελετήθηκαν με χρήση της Υπεραγώγιμης Κβαντικής Συμβολής. Η μαγνήτιση των νανοσύνθετων αυξάνεται με την περιεκτικότητα σε εγκλεισμένη φάση για όλα τα συστήματα που μελετήθηκαν, καθώς τα νανοσωματίδια επάγουν μαγνητικές ιδιότητες στη μη μαγνητική πολυμερική μήτρα. Τα συστήματα με Fe3O4 και BaFe12O19, SrFe12O19 παρουσιάζουν αντίστοιχα μαλακή και σκληρή σιδηριμαγνητική συμπεριφορά, ενώ τα συστήματα με ZnFe2O4 βρίσκονται στην υπερπαραμαγνητική κατάσταση, σε θερμοκρασία δωματίου. Η γραμμική εξάρτηση της μαγνήτισης κόρου και της παραμένουσας μαγνήτισης των συστημάτων αποτελεί μία ένδειξη καλής διασποράς των νανοεγκλεισμάτων στην πολυμερική μήτρα. Η αξιολόγηση της βέλτιστης μαγνητικής συμπεριφοράς είναι μάλλον περίπλοκη υπόθεση και σίγουρα εξαρτάται από την πιθανή εφαρμογή. Tα νανοσύνθετα με νανοσωματίδια SrFe12O19 επέδειξαν τις υψηλότερες τιμές συνεκτικού πεδίου και παραμένουσας μαγνήτισης, ενώ τα συστήματα με Fe3O4 τις υψηλότερες τιμές μαγνήτισης και μαγνήτισης κόρου. Οι μαγνητικές ιδιότητες των συστημάτων σε χαμηλές θερμοκρασίες μελετήθηκαν μέσω των πειραμάτων ZFC/FC. Από τις καμπύλες των συστημάτων με νανοσωματίδια ZnFe2O4 υπολογίστηκε η χαρακτηριστική θερμοκρασία της υπερπαραμαγνητικής συμπεριφοράς ΤB ≈ 43 Κ. Στα συστήματα με Fe3O4 καταγράφηκαν δύο μαγνητικές μεταβάσεις που αποδόθηκαν στην μετάβαση Verway σε θερμοκρασία ΤV ≈ 90 K και στην αποκαλούμενη spin-glass μετάβαση σε θερμοκρασία Tsg ≈ 30 K. Μία ακόμη μαγνητική μετάβαση παρατηρήθηκε στα συστήματα με BaFe12O19 στους περίπου 110 Κ που η ακριβή της προέλευση δεν μπορεί να οριστεί απόλυτα, αλλά οφείλεται σε μεγάλο βαθμό στη δευτερεύουσα φάση που ανιχνεύθηκε στα φάσματα του XRD. Τέλος, πραγματοποιήθηκε εκτενής συζήτηση και συγκριτική ανάλυση του συνόλου των αποτελεσμάτων. Από τη συγκριτική ανάλυση προκύπτει η συνέργεια των φυσικών μηχανισμών που εμφανίζονται στα υπό μελέτη συστήματα και η συμπληρωματικότητα των ιδιοτήτων τους που οδηγούν στην ανάπτυξη πολυ-λειτουργικής συμπεριφοράς. Τα σύνθετα νανοδιηλεκτρικά που αναπτύχθηκαν και μελετήθηκαν μπορούν να λειτουργήσουν ως υλικά/διατάξεις καθώς είναι σε θέση να εκτελούν διάφορες λειτουργίες, όπως μεταβαλλόμενη και ρυθμιζόμενη πόλωση, ελεγχόμενη διηλεκτρική απόκριση και ειδική αγωγιμότητα, έλεγχο της μηχανικής απόκρισης σε συνθήκες δυναμικής και στατικής φόρτισης, αυξημένη θερμική σταθερότητα, ρυθμιζόμενες μαγνητικές ιδιότητες και δυνατότητα αποθήκευσης και ανάκτησης ηλεκτρικής ενέργειας. Με αυτή την έννοια προσεγγίζουν τη συμπεριφορά ευφυούς συστήματος υλικών και αποτελούν κατάλληλη βάση για την ανάπτυξή τους.