Ανάπτυξη νανοσύνθετων υλικών γραφενίου με λειτουργικά πολυμερή ελεγχόμενης αρχιτεκτονικής

Abstract

This present thesis demonstrates the preparation and investigation of nanocomposites in fiber form and composite ion gels ("soft" matter) using graphene as nanofiller. The preparation of nanocomposites fibers was achieved in low boiling solvent, chloroform (CHCl3). Stable graphene dispersions were prepared by the liquid-phase exfoliation of pristine graphite in chloroform using pyrene-end functionalized PMMAs as dispersing agents. The non-covalent functionalization of the basal plane of graphene based on π-π interactions with the pyrene functionalized PMMAs leads to stable G/PMMA(Py)n hybrids which can be used as nanofiller for preparing nanocomposites fibers. The polymers were synthesized using the ARGET ATRP polymerization and the click chemistry. The degree of quaternization was calculated according to the GPC and Uv-Vis analyses. It was found that the degree of quaternization for the linear pyrene end-capped PMMA, Py-PMMA-Py, was 83% and for pyrene functionalized star PMMAs bearing from three, (PMMA-Py)3, until six pyrene groups, (PMMA-Py2)3, was 100% and 71.5%, respectively. The characterization of hybrid G/PMMA(Py)n was studied with several techniques, such as UV-Vis spectrophotometry, TEM, SEM and Raman spectroscopy. The telechelic Py-PMMA-Py proved considerably a more efficient dispersing agent than the mono-functional Py-PMMA and the non-functionalized PMMA. Also, shear mixing & tip sonication proved to be an effective method for graphite exfoliation in comparison to other preparation routes. The graphene concentration, CG, of hybrid G/PMMA(Py)2 increased drastically in the range of 0.25-1.2 mg/mL, as the centrifugation rated decreases. Characterization of this hybrid reveals that most of graphene sheets was few-layer graphenes (2-5 layers, ~50%) with size in the order of 1μm. Also, the presence of pyrene functionalized star PMMAs led to stable few-layered graphene sheets in chloroform. The polymer (PMMA-Py2)3 proved to be a more efficient dispersing agent than its non quaternized analogue, (PMMA-Py)3, as the characterization of the hybrids revealed. Too, the atomistic simulations showed excellent agreement with the experimental results and revealed the type of the various G/PMMA(Py)2 and G/PMMA(Py)3 conformations. More importantly, the atomistic simulations showed that the presence of pyrene functionalized PMMAs are responsible for the no-aggregation of graphene sheets after solvent evaporation during the composites’ preparation. As a next step, nanocomposite fibers PMMA/G_PMMA(Py)n were successfully prepared through electrospinning using G/PMMA(Py)n hybrid as nanofiller. The morphology of produced nanocomposite fibers is affected from nanofiller’s concertation. For low-concentration nanofiller, nanocomposite fibers show uniform morphology with no beads, as SEM microscopy reveals. Also, compared with the pure PMMA fibers, the nanocomposite PMMA/G-PMMA(Py)n showed thinner fibers. The existence of graphene sheets in fibers was confirmed by TEM microscopy. The preliminary data of electrical properties of nanocomposite fibers were encourageable. Especially, for the nanocomposite fiber PMMA/G-PMMA(Py)2 with graphene concentration 1 wt%, the conductivity σac increases 7-8 orders magnitude comparing with the pure PMMA fibers. Also, improved mechanical properties of nanocomposites fibers of PMMA/G-PMMA(Py)3 was achieved. The last step of this study was the investigation of composite ion gels Polymer/Graphene in the ionic liquid [Bmim][PF6]. The composite ion gels have been investigated in terms of influence of graphene sheets to their properties (mechanical and electrical). The P(BzMA-co-tBuMA)-b-P(MMA-b-EG-b-MMA)-b-P(BzMA-co-tBuMA) and PEO-PS-PEO were choosed for the preparation of composite ion gels. It was found that the formation of gels affects the improvement of gel’s properties by the presence of graphene. Also, with the addition of graphene, the electrical properties of the composite ion gels are evidently improved with the respect to that of polymeric ion gels. As a result, the PEO-PS-PEO/Graphene in [Bmim][PF6] showed enhanced mechanical and electrical properties and thermal stability until to 100oC.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή διερευνήθηκε η παρασκευή και η μελέτη σύνθετων υλικών σε στερεή και "μαλακή" κατάσταση ("soft" matter) χρησιμοποιώντας ως ενισχυτικό μέσο το γραφένιο. Η παρασκευή σύνθετων υλικών στερεής κατάστασης επιτεύχθηκε σ’ ένα οργανικό διαλύτη χαμηλού σημείου ζέσεως, το χλωροφόρμιο (CHCl3). Η αποφλοίωση του γραφίτη πραγματοποιήθηκε μέσω της μεθόδου αποφλοίωσης υγρής φάσης (Liquid-Phase Exfoliation) στο CHCl3 παρουσία πολυμεθακρυλικών μεθυλεστέρων (PMMA) διαφορετικών αρχιτεκτονικών που φέρουν στ’ άκρα ομάδες πυρενίου, PMMA(Py)n, για την δημιουργία π-π αλληλεπιδράσεων μεταξύ γραφενίου και παραγόντων διασποράς με σκοπό τη παρασκευή ομογενών και σταθερών υβριδίων Γραφένιο/PMMA(Py)n και την χρήση αυτών ως ενισχυτικό μέσο. Η σύνθεση των γραμμικών και αστεροειδών πολυμερών πραγματοποιήθηκε με συνδυασμό των μεθόδων ελεγχόμενoυ ριζικού πολυμερισμού (ARGET ATRP) και χημείας "click". Ενώ, ο προσδιορισμός του ποσοστού της δραστικοποιήσης των πολυμερών Py-PMMA-Py, (PMMA-Py)3 και (PMMA-Py2)3 επιτεύχθηκε με τον καινοτόμο συνδυασμό των μεθόδων χρωματογραφίας αποκλεισμού μεγεθών (SEC) και φασματοσκοπία; υπεριώδους-ορατού (Uv-Vis). Συνεχίζοντας με τον χαρακτηρισμό των αιωρημάτων Γραφένιο/PMMA(Py)n χρησιμοποιήθηκε μια πλειάδα τεχνικών, όπως της φασματοφωτομετρίας Uv-Vis, της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης (TEM), της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) και της φασματοσκοπίας σκέδασης Raman. Το τελεχηλικό Py-PMMΑ-Py αποδείχθηκε αποτελεσματικότερος σταθεροποιητής των γραφενικών αιωρημάτων σε σύγκριση με το πρόδρομο του, Py-PMMΑ και το μη δραστικοποιήμενο PMMA. Ενώ, από την συστηματική διερεύνηση κατάλληλων συνθηκών για την παρασκευή γραφενίου υψηλής συγκέντρωσης παρουσία του τελεχηλικού πολυμερούς, προέκυψε πως με συνδυασμό των μεθόδων shear mixing & tip sonication επιτυγχάνονται οι μέγιστες τιμές της συγκέντρωσης διασκορπισμένων γραφενικών φύλλων, CG. Μάλιστα, οι τιμές της CG που προσδιοριστήκαν είναι σημαντικά μεγαλύτερες σε σύγκριση με άλλες μελέτες που έχουν πραγματοποιηθεί στον ίδιο διαλύτη απουσία και παρουσία σταθεροποιητή. Επίσης, από την αποφλοίωση του γραφίτη παρουσία των αστεροειδών πολυμερών, διαπιστώθηκε πως οι υψηλότερες τιμές της CG επιτεύχθηκαν παρουσία του (PMMA-Py2)3. Η συγκριτική μελέτη που πραγματοποιήθηκε για την επίδραση της μακρομοριακής αρχιτεκτονικής των συντεθέντων πολυμερών στην αποφλοίωση του γραφίτη, διαπιστώθηκε ότι ο αριθμός των πυρενίων που φέρουν τα πολυμερή στα άκρα άλλα και η αρχική συγκέντρωση πολυμερούς επηρεάζει σημαντικά την συγκέντρωση γραφενίου, CG. Σε ένα επόμενο στάδιο, ορμώμενοι από τις αξιόλογες ιδιότητες που παρουσιάζει το γραφένιο, επιχειρήθηκε η ενσωμάτωση των υβριδίων Γραφένιο/PMMA(Py)n μέσα σε πολυμερικές ίνες PMMA με τη χρήση της τεχνικής της ηλεκτροστατικής ινοποιήσης (electrospinning), με στόχο την παρασκευή νανοσύνθετων μεμβρανών PMMA/G-PMMA(Py)n. Μέσω της μικροσκοπίας SEM, διαπιστώθηκε πως η μορφολογία των ινών επηρεάζεται δραστικά από την παρουσία της ενισχυτικής φάσης. Η εισαγωγή των γραφενικών φύλλων μέσα στις ίνες επιβεβαιώθηκε και από την μικροσκοπία TEM. Επίσης, πραγματοποιήθηκε μελέτη των ηλεκτρικών ιδιοτήτων των νανοσύνθετων μεμβρανών μέσω της διηλεκτρική φασματοσκοπίας ευρέως φάσματος (BDS-Broadband Dielectric Spectroscopy). Διαπιστώθηκε πως η αύξηση της συγκέντρωσης Γραφενίου καθώς και η ύπαρξη ολιγοστρωματικών φύλλων γραφενίου συμβάλουν στην αύξηση της ειδικής αγωγιμότητας. Έκτος από την βελτίωση ηλεκτρικών ιδιοτήτων, διαπιστώθηκε και βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων των νανοσύνθετων μεμβρανών. Στο τελευταίο στάδιο της παρούσας εργασίας, διερευνήθηκε η παρασκευή σύνθετων ιονοπηκτωμάτων (ion gels) στο ιοντικό υγρό [Bmim][PF6] και μελετήθηκε η επίδραση της παρουσίας του γραφενίου στις ιδιότητες (μηχανική απόκριση, αγωγιμότητα) τους. Τα πολυμερή που επιλεχθήκαν για την παρασκευή υβριδίων ήταν το τρισυσταδικό τριαδρομερές P(BzMA-co-tBuMA)-b-P(MMA-b-EG-b-MMA)-b-P(BzMA-co-tBuMA) και το τρισυσταδικό συμπολυμερές PEO-PS-PEO. Τα πολυμερή είναι τύπου A-B-A, όμως λόγω διαφορετικής διαλυτότητας που παρουσιάζουν οι συστάδες τους στο ιοντικό υγρό, αυτό-οργανώνονται σχηματίζοντας διαφορετικές δομές. Διαπιστώθηκε από τις ρεολογικές μετρήσεις των σύνθετων ιονοπηκτωμάτων ότι η ενίσχυση των μηχανικών ιδιοτήτων παρουσία του γραφενίου επηρεάζεται καθοριστικά από τη δομή που σχηματίζει το πολυμερές στο διαλυτή. Επίσης, για τα δύο συστήματα διαπιστώθηκε σημαντική βελτίωση της ειδικής ιοντικής αγωγιμότητας με αύξηση της συγκέντρωσης του γραφενίου. Τέλος, πρέπει να τονισθεί ότι το ιονοπήκτωμα PEO-PS-PEO/Γραφένιο στο [Bmim][PF6] εμφανίζει συνδυασμό βελτιωμένων ιδιοτήτων, ητοι αύξηση αγωγιμότητας, ενίσχυση ρεολογικών ιδιοτήτων και θερμοκρασιακή σταθερότητα μέχρι τους 100 οC. Ακόμα σημαντικότερο, εμφανίζει μεγαλύτερη αγωγιμότητα από όλα τα μέχρι τώρα μελετηθέντα πολυμερικά ιονοπηκτώματα, γεγονός που το καθιστά υποψήφιο για εφαρμογές στους στερεούς ηλεκτρολύτες.