Σύνθεση και χαρακτηρισμός τρισδιάστατων υβριδικών δομών γραφενίου με τροποποιημένες ίνες άνθρακα: εφαρμογή σε ενεργειακές διατάξεις

Abstract

The purpose of this Ph.D. thesis is to prepare, and study three-dimensional hybrid structures that combine graphene derivatives and other graphitic structures, such as carbon fibers, for their potential application for energy applications.More specific, Graphene aerogels (GA) are lightweight porous nanostructures, with a high specific area, remarkable electrical conductivity, and mechanical stability. The macroporous and mesoporous network of GA as well as their low density, chemical inertness, electrical conductivity makes them very important candidates as the basic substrate for LIB electrodes.Usually, graphene gelation is assisted by hydrophilic polymers or small organic molecules. One particular class of such promoters, organic diamines, can act effectively as nucleophiles, attacking the epoxy groups of GO. In that regard, they get covalently bonded on the surface of GO, effectively bridging (cross-linking) graphene nanosheets. Furthermore, diamines, being well-known reducing agents, become responsible for a partial reconstruction of the aromatic system on rGO.Given the aforementioned, this study describes the preparation and characterization of a series of graphene aerogels derived with several aliphatic and aromatic diamines (aniline derivatives). Those diamines were selected based on their solubility in water, their molecular size, and flexibility, their number of nitrogen atoms, their basicity, and their nucleophilicity. The effectiveness of those diamines as gelation promoters was investigated via the morphology and other material properties of the final products (aerogels). Graphene aerogels were initially prepared from graphene oxide sheets dispersed in aqueous phase joined with suitable 'bridge' molecules. The studied 'bridge' molecules were a series of aromatic and aliphatic amines and differed in their structure. The first group of amines comprises rigid aniline derivatives such as ortho-phenylenediamine (OPD), para-phenylenediamine (PPD), 3,3-diaminobenzidine (DAB), and the semi-flexible 4,4'-methylene diamine (MDA). The second group of aromatic amines includes ethylenediamine (EDA), 1,6-diamino hexane (HDA), triethylenetetramine (TETA) and para-xylenediamine (PXDA). The materials produced were fully characterized by a combination of characterization techniques (SEM, FT-IR, XRD, Raman, TGA, etc.). Subsequently, the aerogels that exhibited the optimum properties were reinforced with carbon fibers and studied for their stability as well as their electrical properties. To achieve chemical bonding of the fibers to the graphite sheets of the plane, since the surface of the former is smooth and generally chemically inert, four different chemical treatments were designed to enrich their surface with functional groups. The decoration of CFs with coupling agents increases the wettability and chemical reactivity of CFs, and this improves the adhesion between the CFs and matrice materials and provides the successful incorporation in GA, forming a 3D structured monolithic aerogel composite with improved electrical and mechanical properties. The as produced fiber-reinforced aerogels were fully characterized by a combination of characterization techniques (SEM, FT-IR, XRD, Raman, XPS, DTA / TG, etc.) and were potentially studied as electrodes for energy applications. To further enhance the electrochemical performance of the electrodes and increase the storage positions, the as prepared hybrid aerogels were reinforced with sulfur ions. The final products were used as electrodes in lithium-ion batteries, showing high capacity at high rates compared to plain commercial graphite and excellent stability during 200 discharge-charge cycles.

Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή έχει ως αντικείμενο την παρασκευή και την μελέτη υβριδικών τρισδιάστατων δομών, που προκύπτουν από παράγωγα γραφενίου με άλλες γραφενικές δομές, όπως ίνες άνθρακα με σκοπό την εφαρμογή και τη μελέτη τους ως σύστημα για ενεργειακές εφαρμογές. Αρχικά πραγματοποιήθηκε η παρασκευή γραφενικών αεροπηκτωμάτων, τα οποία σχηματίστηκαν από φύλλα οξειδίου του γραφενίου διεσπαρμένα σε υδατική φάση που συνενώθηκαν με κατάλληλα μόρια ‘γέφυρες’. Τα μόρια ‘γέφυρες’ που μελετήθηκαν διέφεραν ως προς την δομή τους, ενώ αποτελούσαν μια σειρά από αρωματικές και αλειφατικές αμίνες. Η πρώτη ομάδα αμινών περιλαμβάνει τα σχετικά άκαμπτα παράγωγα ανιλίνης όπως η ορθο-φαινυλενοδιαμίνη (OPD), η παρα-φαινυλενοδιαμίνη (PPD), η 3,3-διαμινοβενζιδίνη (DAB), και η ημι-εύκαμπτη 4,4'-μεθυλενοδιανιλίνη (MDA). Η δεύτερη ομάδα των αρωματικών αμινών περιλαμβάνει την αιθυλεvoδιαμίvη (EDA), το 1,6-διαμινοεξάνιο (HDA), την τριαιθυλενοτετραμίνη (ΤΈΤΑ) και την παρα-ξυλενοδιαμίνη (PXDA). Από τις αμίνες που δοκιμάστηκαν μόνον η EDA[22] και η PPD [23] είχαν αναφερθεί στη βιβλιογραφία για την παρασκευή αεροπηκτωμάτων γραφενίου. Τα παραγόμενα υλικά χαρακτηρίστηκαν πλήρως με έναν συνδυασμό τεχνικών χαρακτηρισμού (SEM, FT-IR, XRD, Raman, TGΑ κ.α.). Στη συνέχεια τα αεροπηκτώματα που παρουσίασαν τις καλύτερες ιδιότητες ενισχύθηκαν με ίνες άνθρακα και μελετήθηκαν ως προς την σταθερότητα που παρουσίασαν αλλά και ως προς τις ηλεκτρικές τους ιδιότητες.Για να επιτευχθεί χημική πρόσδεση των ινών με τα γραφενικά φύλλα του αεροπηκτώματος, καθώς η επιφάνεια των πρώτων είναι ομαλή, λεία και χημικά αδρανής, μελετήθηκαν τέσσερις διαφορετικές χημικές κατεργασίες με σκοπό τον εμπλουτισμό της επιφάνειας τους με λειτουργικές ομάδες. Τα παραγόμενα ενισχυμένα με ίνες αεροπηκτώματα χαρακτηρίστηκαν πλήρως με ένα συνδυασμό τεχνικών χαρακτηρισμού (SEM, FT-IR, XRD, Raman, XPS, DTA/TG κ.α.) ενώ μελετήθηκαν ως ηλεκτρόδια για ενεργειακές εφαρμογές. Για την περαιτέρω ενίσχυση της ηλεκτροχημικής απόδοσης των ηλεκτροδίων και την αύξηση των θέσεων αποθήκευσης, τα υβριδικά αεροπηκτώματα που παρασκευάστηκαν εμπλουτίστηκαν με ιόντα θείου. Τα τελικά προϊόντα χρησιμοποιήθηκαν ως ηλεκτρόδια σε μπαταρίες ιόντων λιθίου παρουσιάζοντας αυξημένη χωρητικότητα, σε υψηλούς ρυθμούς, συγκριτικά με τον απλό εμπορικό γραφίτη και εξαιρετική σταθερότητα κατά την διάρκεια 200 κύκλων αποφόρτισης- φόρτισης. Ως ηλεκτρόδιο αναφοράς χρησιμοποιήθηκε αεροπήκτωμα γραφενίου εμποτισμένο με ιόντα θείου χωρίς ίνες άνθρακα προκειμένου να τονιστεί η συνεισφορά τους. Το αυξημένο πορώδες των αεροπηκτωμάτων ενισχύει την επιφάνεια επαφής ηλεκτροδίου-ηλεκτρολύτη ευνοώντας την μεταφορά των ιόντων λιθίου. Παρόλα αυτά το ενισχυμένο με τροποποιημένες ίνες άνθρακα (υβριδικό) αεροπήκτωμα δίνει υψηλότερη χωρητικότητα από το μη ενισχυμένο, ύστερα από τους πρώτους 20 κύκλους υποδεικνύοντας ότι το ενισχυμένο αεροπήκτωμα παρουσιάζει καλύτερη ηλεκτρική αγωγιμότητα.