Νανοσύνθετα υλικά με βάση το τσιμέντο με ευφυή χαρακτηριστικά

Abstract

A long-term challenge in the field of construction is the extremely brittle behavior of cement-based materials with limited strain capacity. Over the last decade, with the rapid development of nanotechnology, new perspectives are presented to overcome these problems by introducing the use of nano and micro fibers as reinforcing materials to control and limit the cracking propagation at the nano and micro scale, respectively. It is of great interest that carbon nanotubes (CNTs) exhibit outstanding mechanical properties such as tensile strength of 65-93 GPa and stiffness about 1 TPa. Their exceptional electrical properties in combination with their high aspect ratio make them ideal reinforcing materials, offering outstanding improvement to the mechanical and electrical properties of cementitious matrices that are being used in structural applications. The present Doctoral Thesis entitled: “Multifunctional cement based nanocomposites with advanced mechanical properties and self-sensing ability” was highly motivated by the idea of studying the effect of mechanical and chemical functionalization of carbon nanotubes on the mechanical and electrical properties of cement based nanocomposites in order to develop high-performance and advanced self-sensing cementitious materials that could effectively be used as construction materials and at the same time exhibit self-sensing capability to monitor their strain and cracking. To achieve this, the cement based materials were reinforced at the nanoscale, by incorporating carbon nanotubes (CNTs) and carbon nanofibers (CNFs), as well as at the microscale by incorporating microscale carbon fibers (CFs) and polypropylene (PP) microfibers.Carbon nanotubes and carbon nanofibers exhibit superior mechanical and electrical properties. Their particular graphene electronic structure allows them to exhibit semi-conducting, as well as quasi-metallic and metallic behavior. In combination with their high aspect ratio, supreme stiffness and high strength make them excellent reinforcing materials, offering outstanding improvements to the mechanical and electrical properties of the nanocomposites. Earlier results in the literature suggest that multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) fundamentally modify the nanostructure of cement based materials, by increasing the amount of high stiffness C-S-H and reducing nanoporosity. To unlock the nanotubes' contribution in potential applications it is necessary to take into account the differences in their geometrical and physical characteristics, and structure. MWCNTs have a high aspect ratio, low bulk density and an extended specific area, which is of particular interest for adsorption and reactions taking place on the nanotubes' surface. The interface length and strength depend directly on the geometrical characteristics of the nanotubes, hence a higher aspect ratio is required for an effective transfer load from the matrix to the nanotube. Another important parameter affecting the properties of the MWCNT reinforced cementitious materials is the dispersion of MWCNTs, which has proven a challenging and rather inconsistent procedure, primarily due to their inherent hydrophobic nature and the strong van der Waals forces that cause entanglement and the formation of bundles. Characteristics such as the wall number, bulk density, aspect ratio and surface defects induced by methods of functionalization, also play a crucial role in their dispersion, hence affecting their reinforcing efficiency and electrical properties. However, the successful application of nanotechnology in the construction materials by using nanoscale carbon fibers to improve (a) the mechanical properties and (b) the piezoresistive response of the cement mortar and concrete nanocomposites, still remains a challenge.Whilst most of the studies so far concentrate in experimentally determining either the effect of the aspect ratio of CNTs or their chemical functionalization in the mechanical properties of nanoreinforced cement pastes and mortars, there is practically no information available in the literature about the effect of the bulk density of CNTs on the mechanical properties of the cement-based nanocomposites. Results from the literature suggest that reinforcing at the nanoscale with low bulk density CNTs results in a more efficient and uniform dispersion in most types of matrices. In the present Ph.D. thesis a thorough experimental approach was followed: (i) to determine the effect of aspect ratio, bulk density and mechanical and chemical functionalization of well dispersed CNTs on the strength, stiffness and energy absorption capacity, and (ii) to evaluate the multi-functionality and smartness of cement mortars, reinforced with highly dispersed carbon nanotubes. Dispersion of nanoscale fibers was achieved by adding the nanofibers to an aqueous polycarboxylate based surfactant solution, at a surfactant to nanofibers weight ratio of 4.0. Ultrasonic energy close to 2800 kJ/l is applied to the suspensions to achieve uniform dispersion of nanoscale carbon fibers. The quality of the nanoscale fibers’ dispersion was evaluated through fresh property tests namely flow ability and time of setting.It was found that the CNT count depends on the bulk density: the lower the bulk density the higher the fiber count. All CNT reinforced mortars exhibit much higher flexural strength, Young's modulus and energy absorption capability, about 100%, than the plain one. It was found that the lower bulk density of CNTs results in an enhanced reinforcing efficiency and improved mechanical properties of mortar nanocomposites. In addition, the Young’s modulus of the nanocomposites reinforced with different types of carbon nanotubes, i.e. different geometric and physical characteristics, was theoretically predicted using micromechanical models such as the Benveniste model (based on Mori-Tanaka’s theory) and Voigt and Reuss models which represent the upper and lower bound of the modulus of elasticity, respectively. It was shown that the modulus results obtained from the Benveniste model are in perfect agreement with the experimental results and can be used to predict the modulus of elasticity of the mortar nanocomposites.Another major objective of this Doctoral thesis was to improve the multi-scale mechanical behavior of mortars by using hybrid (ladder scale) reinforcement at the nano and micro scale. Network of well dispersed CNFs, CF or PP micro fibers were used as reinforcement. Three point bending tests were conducted on 40 mm × 40 mm × 160 mm and notched 20 mm × 20 mm × 80 mm prismatic mortar beams and a thorough analysis of the load to mid-deflection and the load to C.M.O.D (Crack Mouth Opening displacement) curves took place to evaluate their mechanical behavior at the elastic stage (pre-peak mechanical response) and after the formation of first cracking (post-cracking energy absorption capability). The hybridization was found to enhance simultaneously the flexural strength, Young’s modulus and energy absorption capability of the cementitious matrix composite compared to the singly-reinforced composites or plain mortar. Carbon nanotubes, nanofibers and microscale fibers also exhibit remarkable intrinsic electrical conductivity providing the cementitious composites with electromechanical response and self-sensing ability. To evaluate the impact of aspect ratio and bulk density of CNTs on the multifunctionality and the smartness of the nanoreinforced mortars, piezoresistivity experiments were conducted by measuring the electrical resistance (DC) of the specimens under monotonic and cyclic compressive loading. It was found that a very small CNT content of 0.2 wt% cement yielded the highest fractional change in resistivity, (up to ≈18%) under cyclic compressive loading in the elastic region (up to 5 MPa), which is indicative of the amplified sensitivity of the material. The effect of hybrid reinforcement in self sensing ability was further evaluated by measuring the electrical resistance (AC) of the specimens under monotonic and cyclic compressive loading. From the experimental findings, it is safely attributed that the ladder scale reinforcement beneficially alters the structure of mortar matrix, and provides the material with the ability to detect crack initiation and propagation and failure detection through the recorded changes of its resistivity.Finally, the influence of the addition of highly dispersed CNTs and CNFs on the corrosion behavior of nanomodified Portland cement mortars was investigated. Corrosion potential (Ecorr) and corrosion current density (Icorr) were measured in specimens reinforced with CNFs and CNTs, partially immersed in a 3.5 % NaCl solution, using the Linear Polarization Technique (LPR) to evaluate their corrosion resistance. The electrochemical mass loss was also calculated using Faraday’s Law. The corrosion study shows that the addition of 0.1 wt% CNTs and CNFs decreases the corrosion rate and significantly increases the resistance to corrosion by delaying the onset of the corrosion reaction.

Η παρακολούθηση και ο έλεγχος της δομικής ακεραιότητας των κατασκευών αποτελεί σημαντικό επιστημονικό πεδίο με κύριο σκοπό την παροχή αξιόπιστων δεδομένων σχετικά με τη δομική κατάσταση των κατασκευών (ατέλειες, αστοχίες, ασυνέχειες και ανομοιογένειες) ώστε να εκτιμηθεί η διάρκεια ζωής της κατασκευής και να προσδιοριστούν οι πιθανές απαιτούμενες επεμβάσεις και ενισχύσεις. Η χρήση καινοτόμων “ευφυών” εφαρμογών για τον έλεγχο της δομικής ακεραιότητας νέων κατασκευών αποκτά ακόμη μεγαλύτερη σημασία, καθώς η συλλογή αξιόπιστων δεδομένων για την κατάσταση και λειτουργία της κατασκευής οδηγεί στη μείωση του κόστους επισκευής και συντήρησης. Η χρήση ινών άνθρακα σε νανο και μικρο κλίμακα οι οποίοι παρουσιάζουν εξαιρετικά ηλεκτρομηχανικά χαρακτηριστικά σε συνδυασμό με τον υψηλό λόγο διάστασης τους καθιστούν ιδανικά υλικά ενίσχυσης των υλικών με βάση το τσιμέντο προσφέροντάς τους πιεζοαντιστατική απόκριση και “ευφυΐα” σε συνδυασμό με τις βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες.Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι η ανάπτυξη καινοτόμων “ευφυών” πολυλειτουργικών δομικών υλικών με βάση το τσιμέντο ενισχυμένων με ίνες σε νανο και μικρο κλίμακα με ενισχυμένη ικανότητα αυτό-ανίχνευσης των μεταβολών της παραμορφωσιακής κατάστασης και της εμφάνισης ρηγματώσεων καθώς και επιλεκτικά αναβαθμισμένες μηχανικές ιδιότητες όπως το μέτρο ελαστικότητας και η ικανότητα απορρόφησης ενέργειας παραμόρφωσης. Για την ενίσχυση σε νανοκλίμακα, χρησιμοποιήθηκαν νανοσωλήνες (Carbon nanotubes, CNTs) και νανοΐνες άνθρακα (Carbon nanofibers, CNFs) και σε μικροκλίμακα μικροΐνες άνθρακα (Carbon fibers, CFs) και πολυπροπυλενίου (Polypropylene fibers, PPs). Οι εξαιρετικές μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες και τα εντυπωσιακά ηλεκτρομηχανικά χαρακτηριστικά των νανοσωλήνων, νανοϊνών και μικροϊνών άνθρακα καθιστούν τα υλικά αυτά ιδανικά για την ανάπτυξη προηγμένων δομικών υλικών με βάση το τσιμέντο με ευφυή χαρακτηριστικά. Για να επωφεληθούμε τα πλεονεκτήματα τα οποία προσφέρουν οι ίνες άνθρακα σε νανο και μικρο κλίμακα θα πρέπει να ληφθούν υπόψιν οι διαφορές στα γεωμετρικά και φυσικά χαρακτηριστικά καθώς και στη δομή τους. Οι νανοσωλήνες και νανοΐνες άνθρακα έχουν υψηλό λόγο διάστασης, χαμηλή φαινόμενη πυκνότητα και αρκετά μεγάλη ειδική επιφάνεια. Η αποτελεσματική ενίσχυση της μήτρας για την ανάπτυξη ενός συνθέτου υλικού με αναβαθμισμένη μηχανική συμπεριφορά και ηλεκτρομηχανική απόκριση έγκειται στην επίτευξη ικανοποιητικής διασποράς των νανοσωλήνων, νανοϊνών και μικροϊνών άνθρακα στη μήτρα των υλικών με βάση το τσιμέντο. Η ερευνητική ομάδα του εργαστηρίου Τεχνικής Μηχανικής του Δ.Π.Θ. επικεντρώθηκε στην επίλυση του κρίσιμου ζητήματος της επιτυχούς προσθήκης των νανοσωλήνων και νανοϊνών άνθρακα στη μήτρα υλικών με βάση το τσιμέντο με την ανάπτυξη αξιόπιστης μεθόδου διασποράς και την παρασκευή αιωρημάτων νερού/CNTs ή CNFs υπό την εφαρμογή υψηλής ενέργειας υπερήχων και τη χρήση τασιενεργού ουσίας (υπερρευστοποιητής). Σε αρχικό στάδιο, παρασκευάστηκαν νανοσύνθετοι τσιμεντοπολτοί ενισχυμένοι με ίνες άνθρακα σε νανοκλίμακα, οι οποίοι είχαν υποστεί επαρκή διασπορά, επιδεικνύοντας πολύ καλές μηχανικές ιδιότητες. Ωστόσο, η κρισιμότητα της επιτυχούς διασποράς του υλικού ενίσχυσης έγκειται στη μετάβαση της μελέτης της επίδρασης της προσθήκης των ινών άνθρακα στην πιεζοαντιστατική απόκριση και την ικανότητα ανίχνευσης παραμορφώσεων και ρωγμών στο εσωτερικό της δομής των κατεξοχήν κατασκευαστικών υλικών, όπως είναι τα τσιμεντοκονιάματα και σκυροδέματα. Προκειμένου να αντιμετωπιστεί αυτή η πρόκληση, στην παρούσα διατριβή σχεδιάστηκε ένα εκτεταμένο πειραματικό πρόγραμμα για τη διερεύνηση των μηχανικών και ηλεκτρικών ιδιοτήτων καθώς και της πιεζοαντιστατικής απόκρισης συνθέτων τσιμεντοκονιαμάτων ενισχυμένων στη νανο και μικρο κλίμακα. Αρχικά, παρασκευάστηκαν υδατικά αιωρήματα τα οποία περιείχαν νανοσωλήνες άνθρακα σε ποσοστό 0.1% κ.β. τσιμέντου, διαφορετικών φυσικών και γεωμετρικών χαρακτηριστικών, μικροΐνες άνθρακα και πολυπροπυλενίου. Για την παρασκευή των νανοσυνθέτων μειγμάτων εφαρμόστηκε η βέλτιστη μέθοδος διασποράς των νανοσωλήνων/νανοϊνών άνθρακα με την επιβολή υψηλής ενέργειας υπερήχων στα 2800 kJ/l και τη χρήση υπερρευστοποιητή με λόγο κατά βάρος διαλύτη προς ίνες ίσο με 4.0. Στο πρώτο στάδιο της διατριβής διερευνήθηκε η επίδραση των διαφορετικών γεωμετρικών χαρακτηριστικών των νανοσωλήνων άνθρακα καθώς και η μηχανική ή χημική τους τροποποίηση στις μηχανικές ιδιότητες των κονιαμάτων. Το στάδιο αυτό χωρίστηκε σε δύο μέρη:1.Μελέτη της επίδρασης της μηχανικής τροποποίησης των νανοσωλήνων άνθρακα, η οποία συμβάλλει στη δημιουργία νανοσωλήνων με διαφορετικό λόγο διάστασης και φαινόμενη πυκνότητα, στη μηχανική συμπεριφορά των νανοσυνθέτων κονιαμάτων με τον προσδιορισμό της αντοχής σε κάμψη και θλίψη, του μέτρου Ελαστικότητας και της ικανότητας απορρόφησης ενέργειας παραμόρφωσης μέσω πειραμάτων κάμψης τριών σημείων και μονοαξονικής θλίψης.2.Μελέτη της επίδρασης της χημικής τροποποίησης των νανοσωλήνων άνθρακα στη μηχανική συμπεριφορά των νανοσυνθέτων υλικών μέσω πειραμάτων κάμψης τριών σημείων και μονοαξονικής θλίψης.Στόχος ήταν η μελέτη της επίδρασης των διαφορετικών γεωμετρικών και φυσικών χαρακτηριστικών των νανοσωλήνων δεδομένα τα οποία οδηγούν σε διαφορετικό αριθμό μεμονωμένων νανοσωλήνων στην μονάδα όγκου του μείγματος υποθέτοντας τέλεια διασπορά. Προέκυψε ότι η μικρότερη φαινόμενη πυκνότητα η οποία οδηγεί σε μεγαλύτερο αριθμό μεμονωμένων νανοσωλήνων συντέλεσε στην αύξηση της αντοχής σε κάμψη, του μέτρου ελαστικότητας και σε αυξημένη ικανότητα απορρόφησης της ενέργειας σε σύγκριση με τις αντίστοιχες τιμές των κονιαμάτων χωρίς την ενίσχυση με ίνες σε νανοκλίμακα. Τα πειραματικά αποτελέσματα καταδεικνύουν τη σημαντική συμβολή του είδους της νανοενίσχυσης στη συμπεριφορά του υλικού με αυξήσεις όλων των μηχανικών ιδιοτήτων που φτάνουν έως και το 100%, καθώς τα νανοσύνθετα παρουσίασαν σχεδόν διπλάσια αντοχή σε κάμψη, μέτρο Ελαστικότητας και ικανότητα απορρόφησης της ενέργειας, έναντι του συμβατικού υλικού.Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε θεωρητική προσέγγιση του μέτρο ελαστικότητας των νανοσυνθέτων υλικών που ενισχύθηκαν με διαφορετικούς τύπους νανοσωλήνων άνθρακα, ήτοι διαφορετικά γεωμετρικά και φυσικά χαρακτηριστικά, χρησιμοποιώντας γνωστά μοντέλα της βιβλιογραφίας όπως τα μοντέλα μικρομηχανικής των Benveniste (βασισμένο στη θεωρία του Mori-Tanaka) καθώς και των Voigt και Reuss που παρουσιάζουν το άνω και κάτω όριο του μέτρου ελαστικότητας, αντίστοιχα, για λόγους σύγκρισης. Απεδείχθη ότι οι πειραματικές τιμές του μέτρου ελαστικότητας των νανοσυνθέτων κονιαμάτων βρίσκονται εντός της περιοχής που ορίζεται από το άνω και κάτω όριο και είναι σε πλήρη συμφωνία με τις τιμές που υπολογίστηκαν χρησιμοποιώντας το μοντέλο Benveniste.Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής διερευνήθηκε επιπλέον η ανάπτυξη ενός νέου τύπου συνθέτων κονιαμάτων με τη χρήση υβριδικού οπλισμού σε νανο και μικρο κλίμακα χρησιμοποιώντας νανοΐνες άνθρακα (CNFs), μικροΐνες άνθρακα (CFs) ή πολυπροπυλενίου (PPs). Η μελέτη περιλαμβάνει τη διερεύνηση των μηχανικών ιδιοτήτων και συγκεκριμένα της ελαστικής και μετελαστικής συμπεριφοράς το υλικού Η διερεύνηση των μηχανικών ιδιοτήτων πραγματοποιήθηκε μέσω: 1.Πειραμάτων κάμψης τριών σημείων σε πρισματικά δοκίμια 40 mm x 40 mm x 160 mm.2.Πειραμάτων Μηχανικής της Θραύσης σε δοκίμια 20 mm x 20 mm x 80 mm στα οποία εισήχθη αρχική εγκοπή μήκους 6 mm.Από τα αποτελέσματα παρουσιάστηκε η θετική επίδραση του συνδυασμού νανοϊνών και μικροϊνών άνθρακα ή ινών πολυπροπυλενίου στην ελαστική και μετελαστική συμπεριφορά των υβριδικά ενισχυμένων κονιαμάτων. Απεδείχθη ότι η προσθήκη υβριδικού δικτύου νανοϊνών άνθρακα και μικροϊνών πολυπροπυλενίου οδηγεί σε εξαιρετική ενίσχυση της ελαστικής συμπεριφοράς (pre-peak mechanical response) των υλικών και σε σημαντική βελτίωση της ικανότητας απορρόφησης ενέργειας μετά το σχηματισμό “πρώτης ρηγμάτωσης” (post-cracking energy absorption capability) αυξάνοντας την πλαστιμότητά του.Το δεύτερο μέρος της ερευνητικής δραστηριότητας περιλαμβάνει τη διερεύνηση των ηλεκτρικών ιδιοτήτων και της πιεζοαντιστατικής απόκρισης των ενισχυμένων με ίνες σε νανο ή/και μικρο κλίμακα κονιαμάτων. Αρχικά μετρήθηκε η ηλεκτρική αντίσταση με την εφαρμογή συνεχούς ρεύματος DC και την επιβολή κυκλικής θλιπτικής φόρτισης στην ελαστική περιοχή και εν συνεχεία πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις της ηλεκτρικής αντίστασης υπό την επιβολή μονοτονικής θλιπτικής φόρτισης έως την τελική αστοχία του δοκιμίου. Η προσθήκη μιας μικρής ποσότητας ινών άνθρακα σε νανοκλίμακα, οι οποίες έχουν υποστεί ικανοποιητική διασπορά στη μάζα του κονιάματος μπορεί να βελτιώσει σημαντικά την ηλεκτρική αγωγιμότητα των νανοσυνθέτων. Απεδείχθη ότι η προσθήκη νανοσωλήνων άνθρακα σε ποσοστό 0.2% κ.β. τσιμέντου προσδίδει στο νανοσύνθετο κονίαμα εντυπωσιακή πιεζοαντιστατική απόκριση με έως και 18% ή 74% μεταβολή της ειδικής ηλεκτρικής αντίστασης υπό την επιβολή κυκλικής θλιπτικής φόρτισης στην ελαστική περιοχή ή μονοτονικής έως την αστοχία του δοκιμίου, αντίστοιχα. Περαιτέρω διερευνήθηκε η “ευφυΐα” και πολυλειτουργικότητα που δύναται να προσδώσει η προσθήκη (i) νανοϊνών άνθρακα (ii) μικροϊνών άνθρακα καθώς και (iii) υβριδικού οπλισμού με συνδυασμό νανοϊνών και μικροϊνών άνθρακα σε ενισχυμένα τσιμεντοκονιάματα μέσω της αυτό-ανίχνευσης των παραμορφώσεων στο εσωτερικό της δομής τους κατά τη διάρκεια μηχανικής καταπόνησης. Εξετάζεται η πιεζοαντιστατική απόκριση των νανοσυνθέτων υπό την επιβολή ημιτονοειδούς εναλλασσόμενου ρεύματος (AC). Τα αποτελέσματα καταδεικνύουν ότι η προσθήκη τόσο των νανοϊνών και μικροϊνών άνθρακα όσο και του υβριδικού οπλισμού προσδίδει στα νανοσύνθετα υλικά μη γραμμική και αναστρέψιμη πιεζοαντιστατική απόκριση, η οποία εξαρτάται από το ρυθμό φόρτισης. Ο υβριδικός οπλισμός δημιουργεί ένα ισχυρό δίκτυο το οποίο είναι σε θέση να ενισχύσει αποτελεσματικά τη μήτρα κονιάματος προσδίδοντας εντυπωσιακή ικανότητα ανίχνευσης οποιασδήποτε αλλαγής στην παραμορφωσιακή του κατάσταση, από την ελαστική περιοχή μέχρι και την αστοχία, μέσω της μεταβολής της ειδικής ηλεκτρικής του αντίστασης.Τέλος, διεξήχθησαν πειράματα μέτρησης του (i) δυναμικoύ διάβρωσης (Ecorr), (ii) της πυκνότητας ρεύματος διάβρωσης (icorr) και (iii) της ηλεκτροχημικής απώλειας μάζας (electrochemical mass loss) σε νανοσύνθετα κονιάματα που ενισχύθηκαν με νανοσωλήνες και νανοΐνες άνθρακα στα οποία είχε εισαχθεί οπλισμός χάλυβα. Τα δοκίμια υποβλήθηκαν σε επιταχυνόμενη διάβρωση. Από τα πειραματικά αποτελέσματα καταδεικνύεται ότι η προσθήκη νανοσωλήνων ή νανοϊνών άνθρακα σε ποσοστό 0.1% κ.β., οδηγεί σε καθυστέρηση του χρόνου έναρξης της διάβρωσης και σε σημαντική μείωση της ηλεκτροχημικής απώλειας μάζας. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε εγκιβωτισμός δοκιμίου τσιμεντοκονιάματος ενισχυμένου με νανοσωλήνες άνθρακα σε μήτρα οπλισμένου σκυροδέματος και εξετάστηκε η δυνατότητα παρακολούθησης της διάβρωσης του οπλισμού μέσω των μεταβολών της ειδικής ηλεκτρικής αντίστασης του αισθητήρα κονιάματος.