Mesoporous assemblies from metal and metal oxide nanoparticles for environmental applicationse

Abstract

During the last decades, the environment is ever-charged by toxic chemicals which usually are by-product of various industrial activities such as electroplating, leather tanning, paint and pigments, and are disposed uncontrollably to the environment. These by-products not only consist a threat to the environment lifecycle but also could have devastating effects to the human being. One of the prominent pollutants of groundwater is hexavalent chromium (Cr(VI)) that is a non-biodegradable contaminant of groundwater and shallow water wells and it is responsible for human carcinogen and mutagen according to the International Agency for Research on Cancer (IARC); thus, classifying it as a Group 1 carcinogen. Therefore, the eective and sustainable neutralization of Cr(VI)-bearing aqueous solutions is one of the utmost importance in terms of protecting the environment and human health. Apart from detoxification solutions, trace analysis such as part per million (ppm) level detection of toxic molecules, such as organic dyes, that may contaminate water is also of great concern. Detecting pollutants in low concentrations, however, pose a significant challenge. Surface-enhanced Raman scattering, commonly known as SERS, has become a powerful analytical technique that extends the range of Raman applications for detecting trace amounts of analytes through their vibrational signals. Assembling 3D nanoscale structures of plasmonic nanoparticles, such as copper (Cu), holds great promise for achieving enhanced optical and electronic properties. Additionally, graphite decorated Cu (Cu/G) nanoparticle assemblies can exhibit a large number of surface hot spots, while offer the possibility for synergetic effects to be achieved.This dissertation focuses on synthesis, structural characterization and environmental applications of ordered mesoporous networks of metal and metal-oxide nanoparticles. Specifically, it is studied the synthesis of high-surface-area mesoporous assemblies of CoO nanoparticles (CoO MNAs) and their potential application in the reductive detoxication of aqueous hexavalent chromium solutions, under UV and visible light irradiation. These materials indicate excellent photocatalytic performance, which is presumably a result of the combined eect of accessible pore volume, appropriate band edge positions and specic reactivity of the crystal phase. Moreover, in an effort to further improve the photocatalytic activity and chemical stability of CoO assemblies, we suggest the synthesis of high-surface-area mesoporous networks consisting of Ni and Cu-implanted cubic CoO (Co1-xNixO and Co1-xCuxO MNAs) nanoparticles as promising catalysts for detoxification of Cr(VI) aqueous solutions. Mechanistic studies with X-ray photoelectron, UV–vis/near-IR optical absorption, fluorescence and electrochemical impedance spectroscopy and theoretical (DFT) calculations indicate that the performance enhancement of these catalysts arises from the high charge transfer kinetics and oxidation efficiency of surface-reaching holes. By tuning electronic structure and chemical composition, the Co1-xNixO mesoporous catalyst at 2 wt% Ni content impart outstanding photocatalytic Cr(VI) reduction and water oxidation activity, corresponding to an apparent quantum yield (QY) of 1.5% at λ=375 nm irradiation light. The remarkable activity and durability of the CoO-based MNAs implies the great possibility of implementing these new catalysts into a realistic Cr(VI) detoxication of contaminated water.Additional subject of the present research is the fabrication of highly porous Cu nanoparticle assemblies decorated with graphite layers (denoted as Cu/G NPAs), as well as their use in SERS detection. The large surface area of the porous framework of assembled Cu/G NPAs exposes essentially a number of plasmonic sites to incoming molecules, resulting in a significant SERS enhancement for chemical analyte detection. Moreover, the network structure of these materials shows a similar SERS activity across different spot areas with high reproducibility. These findings are very promising and suggest that Cu/G nanoparticle assemblies are highly efficient, cost-effective, and stable substrates for SERS detection.

Τις τελευταίες δεκαετίες, το περιβάλλον επιβαρύνεται με ποικίλες τοξικές ουσίες οι οποίες απορρέουν ως παραπροϊόντα από διάφορες βιομηχανικές δραστηριότητες, όπως είναι η επιμετάλλωση, η κατεργασία δερμάτων, η βαφή μετάλλων κ.α. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα να απειλείται με καταστροφικές συνέπειες όχι μόνο ο περιβαλλοντικός κύκλος ζωής αλλά και η ανθρώπινη υγεία. Ένας από τους σημαντικότερους ρύπους των υπόγειων υδάτων είναι το εξασθενές χρώμιο (Cr(VI)), το οποίο λόγω του μη βιοδιασπώμενου χαρακτήρα του μπορεί εύκολα να μολύνει τα υπόγεια ύδατα και τα ρηχά πηγάδια. Σύμφωνα με τον Διεθνή Οργανισμό Έρευνας του Καρκίνου (IARC) ταξινομείται ως καρκινογόνο Ομάδας 1 και είναι υπεύθυνο για ανθρώπινες καρκινογενέσεις και μεταλλάξεις. Κατά συνέπεια, η αποτελεσματική και βιώσιμη απορρύπανση των υδατικών διαλυμάτων που περιέχουν Cr(VI) είναι εξαιρετικής σημασίας. Εκτός από τις μεθόδους απορρύπανσης, η ανίχνευση των επιπέδων μόλυνσης των υδάτων από τοξικά μόρια όπως οργανικές χρωστικές ουσίες, όταν αυτές βρίσκονται σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις προκαλεί επίσης μεγάλη ανησυχία. Μια πολλά υποσχόμενη μέθοδος ανίχνευσης είναι η τεχνική της επιφανειακά ενισχυμένης φασματοσκοπίας Raman (Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS), η οποία βασίζεται στην καταγραφή του χαρακτηριστικού φάσματος Raman μιας ένωσης και έχει δυνατότητα ανίχνευσης πολύ μικρών συγκεντρώσεων μιας ουσίας. Οι τρισδιάστατες μεσοπορώδεις νανοδομές από πλασμονικά νανοσωματίδια, όπως ο χαλκός (Cu), αποτελούν πολλά υποσχόμενα υλικά για την επίτευξη βελτιωμένων οπτικών και ηλεκτρονικών ιδιοτήτων. Επιπροσθέτως, σύνθετα υλικά από νανοσωματίδια Cu σταθεροποιημένα σε στρώματα γραφίτη (Cu/G) εμφανίζουν σημαντικό αριθμό επιφανειακών θερμών κηλίδων και έχουν αποτελέσει αντικείμενο έντονης έρευνας σε εφαρμογές γύρω από το πεδίο SERS.Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός και οι περιβαλλοντικές εφαρμογές τρισδιάστατων μεσοπορώδων δομών αποτελούμενων από νανοσωματίδα (NPs) μετάλλου και μετάλλου-οξυγόνου. Ειδικότερα, αποσκοπείται η σύνθεση μεσοπορώδων δομών αποτελούμενων από νανοσωματίδια οξειδίου του κοβαλτίου (CoO MNAs) και η μελέτη της φωτοκαταλυτικής δράσης τους στην απορρύπανση υδατικών διαλυμάτων Cr(VI), κάτω από ακτινοβολία UV και ορατού φωτός. Τα υλικά αυτά εμφανίζουν εξαιρετική φωτοκαταλυτική δραστικότητα, η οποία φαίνεται να είναι αποτέλεσμα της συνδιαστικής δράσης του κατάλληλου όγκου πόρων, κρυσταλλικής δομής και κατάλληλης θέσης των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας του υλικού. Επιπλέον, με σκοπό την περαιτέρω βελτίωση της δραστικότητας και χημικής σταθερότητας των CoO MNAs, έγινε σύνθεση αντίστοιχων μεσοπορώδων δομών που αποτελούνται από κυβικά νανοσωματίδια CoO εμποτισμένα με νικέλιο (Ni) και χαλκό (Cu) (Co1-xNixO and Co1-xCuxO MNAs). Μηχανιστικές μελέτες φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων ακτίων Χ, UV–vis/near-IR οπτικής απορρόφησης, φθορισμού και ηλεκτροχημική εμπέδησης και θεωρητικοί υπολογισμοί (DFΤ) υποδηλώνουν ότι η ενίσχυση της απόδοσης των καταλυτών αυτών προκύπτει από την υψηλή κινητική μεταφοράς φορτίου και την αποτελεσματικότητα της οξείδωσης των επιφανειακών οπών. Λόγω της κατάλληλης ηλεκτρονιακής διαμόρφωσης και χημικής σύστασης, ο καταλύτης Co1-xNixO με 2 wt% Ni εμφανίζει εξαιρετική δραστικότητα στην ταυτόχρονη αναγωγή του Cr(VI) και οξείδωση του νερού που αντιστοιχεί σε κβαντική απόδοση (QY) = 1.5% σε λ=375 nm. Η εξαιρετική δραστικότητα και ανθεκτικότητα των μεσοπορώδων δομων με βάση τα νανοσωματίδια CoO, υποδηλώνει την δυνατότητα εφαρμογής του νέου αυτού καταλύτη σε ρεαλιστική απορρύπανση υδάτων που περιέχουν εξασθενές χρώμιο. Επιπλέον αντικείμενο μελέτης της παρούσας διατριβής αποτελεί η σύνθεση υλικών από νανοσωματίδια χαλκού σταθεροποιημένα σε φύλλα γραφίτη (Cu/G NPAs) με μεγάλη εσωτερική επιφάνεια και ομοιόμορφους πόρους. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι τα υλικά Cu/G NPAs παρουσιάζουν ένα μεγάλο αριθμό θερμών κηλίδων στην επιφάνειά τους, δίνοντας τη δυνατότητα να χρησιμοποιηθούν ως αισθητήρες με υψηλή απόδοση στην τεχνική SERS για την ανίχνευση οργανικών ενώσεων. Επιπλέον οι δομές αυτές παρουσιάζουν υψηλή επαναληψιμότητα στην ενίσχυση του σήματος Raman σε διαφορετικές περιοχές του πλέγματος, επιδεικνύοντας έτσι τον αποδοτικό και σταθερό τους χαρακτήρα σε πειράματα ανίχνευσης SERS.