Structural, magnetic and magnetodielectric behavior of geometrically frustrated manganese oxides

Abstract

The current trend in materials science is the discovery of smart materials which combinedifferent properties and are controlled by external factors. Magnetoelectrics can becharacterized as such, since they exhibit a cooperative response in magnetic and electricfields. In practice that means that the magnetic properties are affected by an electric fieldand the electric properties can be controlled by an external magnetic field. This is thecorner stone property in many multifunctional devices such as spintronics and sensors.The current thesis reports the finding of two new magnetodielectric compounds the α-NaMnO2 and β-NaMnO2. Spin driven magnetodielectric coupling in β-NaMnO2 is reportedfor the first time. Neutron powder diffraction data of the β-NaMnO2 reveal a noticeablycomplex crystal structure and moreover, two magnetic orderings, a commensurate state athigh temperature and an incommensurate one with temperature lowering. Distinctdielectric anomalies appear at the temperatures where the magnetic transitions occur,pointing out the coupling between the magnetic and electric degrees of freedom.Surprisingly α-NaMnO2 also exhibits a sharp dielectric anomaly at the same temperatureregion where β-NaMnO2 develops the incommensurate structure. Transmission electronmicroscopy studies connect the inhomogenuous microstructure in both polymorphs withthe observed physical response. Planar defects appear in both phases. In α-NaMnO2 aregenerated by the coherent intergrowth of β-NaMnO2, and vice versa. However the lattersuffers by an increased concentration of such defects. The final outcome of these structureirregularities is the formation of a modulated superstructure which generates the latticetopology of the α-NaMnO2, the β-NaMnO2 and promotes the development of intermediatephases.The observation of the β-NaMnO2 in the microstructure of α-NaMnO2 relates the dielectricanomaly of the latter with the incommensurate magnetic ordering of the former. Theunusual finding of magnetodielectric coupling induced by the microstructure inhomogeneity opens new perspectives in the field of the magnetodielectric systems andthe relevant underlying mechanisms. The role of the nanodomains and the microstructureirregularities on the development and strength of the magnetodielectric coupling areintriguing questions which require extensive analysis and relevant future work.

Η σύγχρονη τάση στην επιστήμη των υλικών είναι η ανακάλυψη έξυπνων υλικών τα οποίασυνδυάζουν διαφορετικές ιδιότητες και μπορούν να ελεγχθούν από εξωτερικούςπαράγοντες. Τα μαγνητοηλεκτρικά μπορούν να χαρακτηριστούν ως τέτοια υλικά, αφούανταπόκρινονται τόσο σε μαγνητικά όσο και σε ηλεκτρικά πεδία. Στην πράξη αυτόσημαίνει οτι οι μαγνητικές ιδιότητες επηρεάζονται από ένα ηλεκτρικό πεδίο και οιμαγνητικές ιδιότητες μπορούν να ελεχθούν από ένα εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο. Αυτόαποτελεί θεμελιώδη ιδιότητα πολλών πολυλειτουργικών συσκευών όπως είναι οισπιντρονικές διατάξεις και οι αισθητήρες.Η παρούσα διδακτορική διατριβή αναφέρεται στην εύρεση δύο νέωνμαγνητοδιηλεκτρικών χημικών ενώσεων: το α-NaMnO2 και το β-NaMnO2. Για πρώτηφορά γνωστοποιείται μαγνητοδιηλεκτρική σύζευξη υποκινούμενη από τις μαγνητικέςροπές στο β-NaMnO2. Δεδομένα περίθλασης νετρονίων από το πολυκρυσταλλικό β-NaMnO2 αποκαλύπτουν μια αξιοσημείωτα πολύπλοκη κρυσταλλική δομή. Επιπλέον ταπειραματικά αυτά δεδομένα, υποδεικνύουν την ύπαρξη δύο μαγνητικών τάξεων: μίαςσύμμετρης μαγνητικής δομής ως προς την κρυσταλλική κυψελίδα που εμφανίζεται σευψηλή θερμοκρασία και μίας ασύμμετρης σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Ευκρινείςανωμαλίες στην διηλεκτρική σταθερά ανακύπτουν στις θερμοκρασίες των μαγνητικώνμεταβάσεων, επισημαίνοντας τη σύζευξη μεταξύ μαγνητικών και ηλεκτρικών βαθμώνελευθερίας. Απροσδόκητα, και στο οξείδιο α-NaMnO2 παρατηρείται μία έντονηδιηλεκτρική ανωμαλία στην ίδια θερμοκρασιακή περιοχή στην οποία το β-NaMnO2αναπτύσσει την ασύμμετρη μαγνητική τάξη ως προς την κρυσταλλική κυψελίδα. Η μελέτηπου διεξήχθη μέσω μικροσκοπίας υψηλής διέλευσης συνδέει την ανομοιογένεια τηςμικροδομής και στα δύο πολύμορφα με τις παρατηρούμενες φυσικές ιδιότητες.Διεπιφανειακές ατέλειες διακρίνονται και στις δύο NaMnO2 φάσεις. Στο α-NaMnO2προκύπτουν από την ανάπτυξη του β-NaMnO2 και αντίστροφα. Ωστόσο το β-NaMnO2,χαρακτηρίζεται από αυξημένη συγκέντρωση ατελειών. Το τελικό αποτέλεσμα αυτών τωνδομικών ανωμαλιών είναι η δημιουργία μιας υπερδομής που ευθύνεται για την τοπολογία πλέγματος του α-NaMnO2, του β-NaMnO2 και προωθεί τον σχηματισμό ενδιάμεσωνφάσεων.Η παρατήρηση του β-NaMnO2 στην μικροδομή του α-NaMnO2 συσχετίζει τηνδιηλεκτρική ανωμαλία του δεύτερου με την ασύμμετρη μαγνητική τάξη του πρώτου. Τοασυνήθιστο εύρημα της επαγόμενης μαγνητοδιηλετρικής σύζευξης από ανομοιογένειεςμικροδομής, δημιουργεί νέες προοπτικές στο πεδίο των μαγνητοδιηλεκτρικώνσυστημάτων και των σχετικών υπαίτιων μηχανισμών. Ο ρόλος των νανοδομών και τωνατελειών της μικροδομής στην ανάπτυξη και ενίσχυση του μαγνητοδιηλεκτρικούφαινομένου, αποτελούν ενδιαφέροντα ερωτήματα που χρήζουν εκτεταμένης ανάλυσης καισχετικής μελλοντικής έρευνας.