Σύνθεση και χαρακτηρισμός υβριδικών δομών νανοκρυστάλλων με ρυθμιζόμενες ιδιότητες

Abstract

Considerable progress in the synthesis of colloidal inorganic nanocrystas has allowed their exploitation in different applications, ranging from electronics to biomedicine. A significant advancement in the syntheses of nanocrystals entails the capacity to afford not only single- but multi- material hybrids. This thesis presents the development of colloidal chemistry protocols and the characterization of a self-assembled secondary structure (nanocluster) and a hybrid multimaterial heterostructure.The nanoclusters involve a low cytotoxivity assembly of small γ-Fe2O3 nanocrystals (NCs). The colloidal assemblies are ferrimagnetic in aqueous dispersions and composed of crystallographically aligned NCs. The colloid of nanoclusters operates as a tunable photonic crystal under a moderate magnetic field. Their potential in biomedical diagnosis (MRI) and therapy (magnetic hyperthermia) is shown. Due to their tailored magneto-structural characteristics, the intra-cluster magnetic material volume fraction is raised, in turn producing a remarkable improvement of the transverse 1H-NMR relaxivity (4-5 times higher than that of the commercial contrast agent Endorem®) and a much higher Specific Loss Power is attained than that of other rival nanostructures.The hybrid heterostructure consists of ZnO nanorods uniformly covered by size-tunable Fe@FexOy core-shell nanocrystals. The bi-functional [cf. with near band-edge (NBE) UV fluorescence and ferromagnetism at 300 K] nanomaterial is characterized by an extended surface coverage with small Fe@FexOy nanodomains, where the interfacial coupling across the Fe-core and FexOy-shell generates exchange-bias, mediated by frozen interfacial spins. In the case of a lower coverage density by larger Fe@FexOy domains, the operating Kirkendall effect between the core and the shell suppresses the exchange coupling anisotropy. Importantly, the interfacial interactions between ZnO-Fe@FexOy scale with the degree of surface coverage and a strain-induced blue-shift of the NBE is observed.

Η σημαντική πρόοδος στη σύνθεση κολλοειδών ανόργανων νανοκρυστάλλων έχει επιτρέψει και την αξιοποίησή τους σε διάφορες εφαρμογές από την ηλεκτρονική μέχρι τη βιοιατρική. Αξιοσημείωτη πρόοδος στις συνθέσεις νανοκρυστάλλων έχει οδηγήσει στη δυνατότητα παρασκευής υβριδικών νανοκρυστάλλων όχι μόνο μιας φάσης, αλλά και συνδυασμού διαφορετικών υλικών. Σε αυτήν την κατεύθυνση, η διατριβή αυτή παρουσιάζει την ανάπτυξη με μεθόδους κολλοειδούς χημείας και το χαρακτηρισμό μιας δευτερογενούς δομής που έχει σχηματιστεί από αυτοοργάνωση νανοκρυστάλλων (νανοσυσσωμάτωμα) και μιας υβριδικής ετεροδομής πολλαπλών υλικών. Το νανοσυσσωμάτωμα είναι χαμηλής κυτταροτοξικότητας και προέκυψε από αυτοοργάνωση μικρών νανοκρυστάλλων Fe2O3. Στα υδατικά τους διαλύματα είναι σιδηριμαγνητικά και αποτελούνται από κρυσταλλογραφικά προσανατολισμένους νανοκρυστάλλους. Το κολλοειδές διάλυμα των νανοσυσσωματωμάτων λειτουργεί επίσης ως ελεγχόμενος φωτονικός κρύσταλλος υπό την εφαρμογή ενός κατάλληλου μαγνητικού πεδίου. Επιπλέον, παρουσιάζεται η δυνατότητα χρήσης τους στη βιοιατρική διάγνωση (MRI) και θεραπεία (μαγνητική υπερθερμία). Λόγω των ρυθμιζόμενων μαγνητο-δομικών χαρακτηριστικών τους, βελτιώνεται ο λόγος όγκου του μαγνητικού υλικού μέσα στα νανοσυσσωματώματα και ο οποίος επιφέρει σημαντική βελτίωση του εγκάρσιου NMR ρυθμού των πρωτονίων (4-5 φορές υψηλότερος από το εμπορικά διαθέσιμο σκιαγραφικό μέσο Endorem®) και της τιμής της ειδικής απώλειας ισχύος σε σχέση με άλλες δημοσιευμένες δομές. Η υβριδική ετεροδομή αποτελείται από νανοράβδους ZnO ομοιόμορφα καλυμμένες με νανοκρυστάλλους πυρήνα-κελύφους Fe@FexOy, ελεγχόμενου μεγέθουςΤο δι-λειτουργικό (διαταινιακή φωτοφωταύγεια στο υπεριώδες και σιδηρομαγνητισμός σε θερμοκρασία δωματίου) υλικό που χαρακτηρίζεται από εκτεταμένη επικάλυψη της επιφάνειας με μικρές περιοχές Fe@FexOy, η σύζευξη στη διεπιφάνεια μεταξύ του πυρήνα-Fe και του κελύφους-FexOy εμφανίζει φαινόμενα πόλωσης λόγω ανταλλαγής από παγωμένα σπιν στην οριακή αυτή επιφάνεια. Στην περίπτωση μικρότερης πυκνότητας κάλυψης από μεγαλύτερες περιοχές Fe@FexOy, η εξέλιξη του φαινομένου Kirkendall μεταξύ του πυρήνα και του κελύφους μειώνει την ανισοτροπία σύζευξης λόγω ανταλλαγής. Επιπλέον οι αλληλεπιδράσεις στη διεπιφάνεια ZnO-Fe@FexOy αυξάνονται με το βαθμό κάλυψής της και η ύπαρξη τάσεων προκαλεί μετατόπιση της κορυφή της UV φωτοφωταύγειας σε μικρότερα μήκη κύματος.