Μεταβολές των συστατικών του ελαιολάδου κατά την αποθήκευση και το μαγείρεμα

Abstract

In the present study, the changes in the phenolic fraction of virgin olive oil (VOO) during domestic thermal treatments, were studied. Moreover, results obtained during VOO storage, focusing on volatile and phenolic compounds as well as organoleptic attributes, were evaluated.VOO samples were subjected to thermal treatments, simulating common domestic processing, including boiling and frying. These processes can affect the phenolic compounds content of VOO to a certain degree, depending on each treatment. Thermal oxidation of oils at 180 °C (frying) caused a significant decrease (p<0.05) in hydroxytyrosol derivatives (reduction of 60% after 30 min and 90% after 60 min) and, to a lower degree, in tyrosol derivatives and lignans. On the other hand, thermal oxidation of oils at 100 °C (boiling) for 2 hours caused a decrease of less than 20% in all classes of phenolic compounds. During thermal treatment, the evolution of oxidized phenolic compounds was observed. The structures of these oxidized products were characterized by HPLC-MS.Furthermore, VOO samples, of five Greek olive varieties, were stored in dark glass bottles (headspace 0.5%) in a basement without central heating. Even after 24 months of storage, the basic quality characteristics of the samples, such as free acidity, K232, K270 and peroxide values did not exceed the upper limits set by European Community Regulation 2568/91 for VOO.Changes in the volatile composition of VOO were monitored during 18 months of storage. Regarding the Lipoxygenase (LOX) pathway products, responsible for the positive sensory notes, it was shown that their total concentration remained stable during the entire storage period. Even though the physicochemical characteristics did not exceed the upper limits, high rates of formation of volatile oxidation products, which are responsible for the off-flavours, were observed. Among the volatile oxidation products, the highest rates of formation were recorded for heptanal, (Ε)-2-heptenal and pentanal followed by hexanal and nonanal. The formation rate of volatile oxidation products was higher in VOO from Lianolia and Asprolia compared to VOO from Koroneiki, Native from Zakynthos and Thiaki varieties. Finally, stepwise linear regression analysis (SLRA) selected linoleic acid and total phenol/ortho-diphenols ratio as having the maximum correlation with the formation rate of (Ε)-2-heptenal.Quantitative variations of the phenolic compounds and their degradation products were monitored over 24 months of storage using high-performance liquid chromatography (HPLC). The differences observed in the initial total phenolic compounds concentration (ranging between 250-930 mg/kg) confirmed the influence of extraction system, olive variety, and maturity stage. VOO were found to contain higher phenolic concentration when obtained in a two-phase decanter compared to a three-phase. Under the selected storage conditions, even after 24 months, the degree of reduction in total phenolic compounds did not exceed 31%. The reduction was more pronounced in dialdehydic form of oleuropein aglycone (DAFOA) and dialdehydic form of ligstroside aglycone (DAFLA), indicating a more active participation in the hydrolysis and oxidation processes of the more polar secoiridoids. The initial total phenolic content was the main factor correlated to the degradation rate of the phenolic compounds, while initial oxidation status and free acidity where correlated to a much smaller extent. The decrease in secoiridoid derivatives, gave rise to the simple phenols (hydroxytyrosol and tyrosol) content and to the formation of four oxidized products.Finally, changes in the organoleptic attributes of VOO during storage, were evaluated. The selected samples belonged to Lianolia and Koroneiki varieties and were all of extra virgin olive oil (EVOO) quality. As shown by the organoleptic evaluation, some of the samples developed organoleptic defects, thus, by the end of storage, not all of the samples were able to meet the requirements of the “extra virgin olive oil” category. Samples from Lianolia variety were more susceptible to degradation in relation to samples from Koroneiki variety. More specifically, after 12 months of storage 1 out of 6 samples from Lianolia variety developed a defect. After 18 months of storage 2 out of 6 samples from Lianolia variety and 1 out of 6 from Koroneiki variety developed the rancid defect and were classified as virgin olive oils. Moreover, principal component analysis (PCA) was applied in order to classify the samples in virgin and extra virgin olive oil categories according to their volatile profile. PCA extracted two principal components which explained 74.5% of the variance which were highly correlated to the percentage of unsaturated and saturated aldehydes (C7-C10), the percentage of saturated alcohols (C7-C9), the total concentration of the lipoxygenase pathway products as well as the ratio of nonanal/hexanal.

Στην παρούσα έρευνα μελετήθηκαν οι μεταβολές στη φαινολική σύσταση παρθένων ελαιολάδων κατά την εφαρμογή οικιακών θερμικών επεξεργασιών. Επίσης, συγκεντρώθηκαν τα αποτελέσματα που αποκτήθηκαν κατά την αποθήκευση παρθένων ελαιολάδων, δίνοντας έμφαση στις πτητικές και φαινολικές ενώσεις καθώς και στα οργανοληπτικά χαρακτηριστικά.Παρθένα ελαιόλαδα υποβλήθηκαν σε θέρμανση υπό συνθήκες που προσομοίωναν οικιακές θερμικές επεξεργασίες, όπως το τηγάνισμα και ο βρασμός. Αυτές οι επεξεργασίες είναι δυνατό να επηρεάσουν το περιεχόμενο σε φαινολικές ενώσεις σε έναν ορισμένο βαθμό. Η θερμική οξείδωση των ελαίων στους 180 °C (τηγάνισμα) προκάλεσε μια σημαντική μείωση (p<0,05) στα παράγωγα της υδροξυτυροσόλης (60% μετά από 30 λεπτά και 90% μετά από 60 λεπτά), ενώ είχε μικρότερη επίδραση στα παράγωγα της τυροσόλης και στις λιγνάνες. Όσον αφορά τη θερμική οξείδωση των ελαίων στους 100 °C (βρασμός) για 2 ώρες, παρατηρήθηκαν μειώσεις μικρότερες από 20% σε όλες τις κατηγορίες των φαινολικών ενώσεων. Κατά την εφαρμογή αυτών των επεξεργασιών, παρατηρήθηκε η δημιουργία οξειδωμένων φαινολικών ενώσεων, οι οποίες χαρακτηρίστηκαν με HPLC-MS.Επιπλέον, δείγματα παρθένου ελαιολάδου πέντε ελληνικών ποικιλιών ελιάς μεταφέρθηκαν σε γυάλινα μπουκάλια (με κενό 0,5%), σφραγίστηκαν και αποθηκεύτηκαν σε σκοτεινό υπόγειο χώρο χωρίς κεντρική θέρμανση. Μετά από 24 μήνες αποθήκευσης, τα βασικά ποιοτικά χαρακτηριστικά των δειγμάτων, όπως η ελεύθερη οξύτητα, οι ειδικοί συντελεστές απόσβεσης (Κ232 και Κ270) και ο αριθμός υπεροξειδίων, δεν ξεπέρασαν τα ανώτατα όρια που καθορίζονται από τον Κανονισμό 2568/91 της Ευρωπαϊκής Ένωσης για το παρθένο ελαιόλαδο.Οι μεταβολές στη σύσταση του πτητικού κλάσματος των παρθένων ελαιολάδων κατά την αποθήκευση, μελετήθηκαν για 18 μήνες. Όσον αφορά τα προϊόντα της οδού της λιποξυγενάσης, τα οποία είναι υπεύθυνα για τις θετικές οργανοληπτικές ιδιότητες, το σύνολό τους παρέμεινε σταθερό κατά τη διάρκεια της περιόδου αποθήκευσης, ωστόσο παρατηρήθηκαν υψηλά ποσοστά σχηματισμού πτητικών προϊόντων οξείδωσης, τα οποία είναι υπεύθυνα για τα οργανοληπτικά ελαττώματα. Μεταξύ των πτητικών προϊόντων οξείδωσης, τα υψηλότερα ποσοστά σχηματισμού καταγράφηκαν για την επτανάλη, την (Ε)-2-επτενάλη και την πεντανάλη ενώ ακολουθούσαν η εξανάλη και η εννεανάλη. Ο ρυθμός σχηματισμού πτητικών προϊόντων οξείδωσης ήταν υψηλότερος στα ελαιόλαδα των ποικιλιών Λιανολιά και Ασπρολιά σε σχέση με αυτά των ποικιλιών Κορωνέικη, Ντόπια Ζακύνθου και Θιακή. Τέλος, με χρήση σταδιακής ανάλυσης γραμμικής παλινδρόμησης (Stepwise Linear Regression Analysis-SLRA) βρέθηκε ότι το λινελαϊκό οξύ και η αναλογία ολικών φαινόλικών/ορθο-διφαινολών έχουν τη μεγαλύτερη συσχέτιση με το ρυθμό σχηματισμού της (Ε)-2-επτενάλης.Οι μεταβολές στη σύσταση του φαινολικού κλάσματος παρακολουθήθηκαν με τη χρήση υγρής χρωματογραφίας υψηλής απόδοσης (HPLC) για 24 μήνες. Οι διαφορές που παρατηρήθηκαν μεταξύ των δειγμάτων στην αρχική συγκέντρωση των φαινολικών ενώσεων (η οποία κυμάνθηκε μεταξύ 250-930 mg/kg) επιβεβαίωσαν την επίδραση του συστήματος εξαγωγής, της ποικιλία της ελιάς και του σταδίου ωρίμανσης του καρπού. Τα παρθένα ελαιόλαδα βρέθηκε να περιέχουν υψηλότερη συγκέντρωση σε φαινολικές ενώσεις, όταν η παραλαβή τους έγινε σε φυγοκεντρικά συστήματα δύο φάσεων σε σχέση με τα τριφασικά. Κάτω από τις επιλεγμένες συνθήκες αποθήκευσης, ακόμη και μετά από 24 μήνες, το ποσοστό της συνολικής μείωσης των φαινολικών ενώσεων δεν υπερέβη το 31%. Η μείωση ήταν μεγαλύτερη στη διαλδεϋδική μορφή της αγλυκόνης της ελαιοευρωπαΐνης (DAFOA) και στη διαλδεϋδική μορφή της αγλυκόνης του λιγκστροζίτη (DAFLA), αποδεικνύοντας μια πιο ενεργή συμμετοχή των πολικών σεκοϊριδοειδών στις διαδικασίες υδρόλυσης ή/και οξείδωσης. Η αρχική συγκέντρωση των δειγμάτων σε φαινολικές ενώσεις ήταν ο κύριος παράγοντας που συσχετίστηκε με το ρυθμό αποδόμησης των ενώσεων αυτών, ενώ η αρχική οξειδωτική κατάσταση και η ελεύθερη οξύτητα συσχετίστηκαν σε πολύ μικρότερο βαθμό. Η μείωση των παραγώγων των σεκοϊριδοειδών, οδήγησε στην αύξηση των απλών φαινολών (υδροξυτυροσόλη και τυροσόλη) και στο σχηματισμό τεσσάρων οξειδωμένων προϊόντων. Τέλος, το πείραμα επαναλήφθηκε, κάτω από τις ίδιες συνθήκες αποθήκευσης, σε ελαιόλαδα από δύο ελληνικές ποικιλίες με σκοπό να εκτιμηθούν οι μεταβολές στα οργανοληπτικά χαρακτηριστικά κατά τη διάρκεια 18 μηνών, που αντιστοιχεί συνήθως στο μέγιστο διάστημα του χρόνου ζωής ενός ελαιολάδου από την εμφιάλωση ως την κατανάλωση. Τα δείγματα που επιλέχθηκαν για αποθήκευση ανήκαν στη κατηγορία του εξαιρετικού παρθένου ελαιολάδου. Όπως φάνηκε από την οργανοληπτική αξιολόγηση, μέρος των δειγμάτων εμφάνισε οργανοληπτικό ελάττωμα με αποτέλεσμα μέχρι το τέλος της αποθήκευσης, να μη πληρούν όλα τα δείγματα τις προϋποθέσεις ώστε να ανήκουν στην κατηγορία του εξαιρετικού παρθένου ελαιολάδου. Τα ελαιόλαδα της ποικιλίας Λιανολιά έδειξαν μία μεγαλύτερη τάση για αλλοίωση σε σχέση με αυτά της Κορωνέικης. Συγκεκριμένα, στους 12 μήνες αποθήκευσης 1 από τα 6 δείγματα Λιανολιάς παρουσίασε ελάττωμα σε αντίθεση με τα δείγματα της Κορωνέικης στα οποία δεν έγινε αντιληπτό κάποιο ελάττωμα κατά το ίδιο χρονικό διάστημα. Στους 18 μήνες αποθήκευσης 2 από τα 6 δείγματα της Λιανολιάς και 1 από τα 6 δείγματα της Κορωνέικης είχαν μεταβεί στη κατηγορία του παρθένου ελαιολάδου. Η ανάλυση κύριων συνιστωσών (PCA) έδειξε ότι τα δείγματα ελαιολάδου μπορούν να διαχωριστούν στις κατηγορίες του εξαιρετικού παρθένου και παρθένου με βάση το προφίλ τους σε αρωματικές ενώσεις. Συγκεκριμένα εντοπίστηκαν δύο κύριες συνιστώσες, που εξηγούν το 74,5% της διακύμανσης, και οι οποίες έδειξαν υψηλό βαθμό συσχέτισης με τα εκατοστιαία ποσοστά του συνόλου των ακόρεστων και κορεσμένων αλδεϋδών με C7-C10, με την ολική συγκέντρωση των προϊόντων της οδού της λιποξυγενάσης, με το εκατοστιαίο ποσοστό των κορεσμένων αλκοολών με C7-C9 καθώς και με την αναλογία εννεανάλη/εξανάλη.