Μετάθεση photo-Fries διχρωμοφορικών βεζυλοπυριτικών παραγώγων και φλουορενυλοπυριτικών συστημάτων: φωτοφυσική, φωτοχημική και θεωρητική μελέτη

Abstract

The main subject of this thesis is the photophysical and photochemical study of benzyl-silanes of type I (PhCH2SiPhR1R2, where: R1 = Me, Ph, PhCH2 / R2 = Ph, PhCH2, PhCH2) and fluorenyl-silanes of type II (9,9-X,SiMe3-fluorene, where: X = H, Me, OMe, OCH2Ph, Br).The occasion of the selection of systems type I originated from results of earlier studies of homologous compounds, which exhibit a variety to the photo-Fries metathesis efficiency depending on the number and the kind of chromophore bearing each molecule.The synthesis and study of systems type II aims to explore the fluorene as a chromophore, because of the “rich” photochemistry exhibiting such molecules. Moreover, the introduction of suitable substituents X at the 9-position of the fluorene seeks to differentiate systematically the enthalpy of homolytic cleavage (BDE) of the central bond C-Si, maintaining the fluorenyl chromophore system stable. It is pursued thereby the correlation between the quantitative evaluation of photometathesis Fries (excited state property) and the strength of the central bond C-Si (ground state property).The irradiation of the series of multi-chromophore benzyl-silanes 1b-3b leads to the formation of photo-Fries rearrangement products via the S1 excited state. The quantitative assessment of these molecules photometathesis makes it the dominant decay pathway of their S1 state (~ 80-90%). This photochemical behavior is attributed (by theoretical DFT calculations) to the selective stimulation of the benzyl chromophore (local chromophore), against the phenyl one.In the case of flouorenyl-silanes 1f-5f, the unique chromophore of fluorene is the starting point of its photophysical and photochemical processes. The effectiveness of photometathesis Fries depends on the strength of the weaker benzyl bond C9-Si (DFT and TD-DFT calculations), a property of the ground state of these systems, which seems to determine the dominant quenching path of S1 state. For the molecule with the stronger bond (1f: X=H), the ultimate recipient of the excitation energy is demonstrated being the triplet excited state T1 through intersystem crossing from S1. Whereas, the attenuation of this bond (2f: X=Me) sets the creation of photo-Fries products from the S1 excited state of the molecules as the preponderant photochemical process.The most critical factor that affects the reactivity of the systems (benzyl and fluorenyl-silane derivatives) in photo-Fries products, is the energy barrier of the S1 excited state. The amount of this barrier seems to determine the velocity (kCI) with which the molecules entering into the conical intersection. Through this mechanism, are “opened” simultaneously at least three possible photochemical channels: the formation of photometathesis products, the possibility of reconfiguration of the parent compound and the homolysis of the bond C-Si to the formation of free radicals. Thus, the mechanistic scheme with which seems to be harmonized both groups of molecules studied in this thesis, is the model of the conical intersections (CI), without the necessary participation of the predominant until recently mechanism through the solvent cage.

Η παρούσα διατριβή ασχολείται με τη μελέτη βενζυλοπυριτικών παραγώγων τύπου PhCH2SiPhR1R2, με R1 = Me, Ph, PhCH2 / R2 = Ph, PhCH2, PhCH2 και φλουορενυλοπυριτικών συστημάτων τύπου 9,9-X,SiMe3-φλουορένιο, με X = H, Me, OMe, OCH2Ph, Br. Η φωτοφυσική, φωτοχημική και θεωρητική (DFT και TD-DFT) μελέτη των μορίων αυτών αποσκοπεί:•στη συσχέτιση του είδους της χρωμοφόρου ομάδας με τις φωτοφυσικές και φωτοχημικές πορείες που ακολουθεί το μόριο (με τη μελέτη των βενζυλοσιλανίων),•στην επίδραση της συνύπαρξης πολλών χρωμοφόρων ομάδων στη φωτοχημεία των μορίων (με τη μελέτη των βενζυλοσιλανίων),•στη διερεύνηση του ρόλου της ισχύος του δεσμού στην απόδοση της 1,3-σιγματροπικής μετάθεσης (photo-Fries) (με τη μελέτη των βενζυλοσιλανίων και φλουορενυλοσιλανίων) και•στη σύνδεση μεταξύ της ποσοτικής αποτίμησης της φωτομετάθεσης (διεγερμένη κατάσταση) και της ισχύος του κεντρικού δεσμού C-Si (βασική κατάσταση) (με τη μελέτη των συστημάτων ΙΙ).Οι τεχνικές που χρησιμοποιούνται για την επίτευξη των παραπάνω στόχων περιλαμβάνουν φασματοσκοπία υπέρυθρου/ορατού (UV/Vis) και φθορισμού, για τη διερεύνηση των φωτοφυσικών διεργασιών και παλμική φωτόλυση laser (ns-LFP) και παλμική ραδιόλυση (PR), για την ανίχνευση των βραχύβιων δραστικών ενδιαμέσων (διεγερμένες καταστάσεις, ρίζες, κατιοντικές ρίζες) που σχηματίζονται κατά τη φωτοδιάσπαση. Η θεωρητική μελέτη τόσο της βασικής όσο και των διεγερμένων καταστάσεων (απλής και τριπλής) των εξεταζόμενων ενώσεων πραγματοποιείται μέσω DFT και TD-DFT κβαντομηχανικών υπολογισμών με μια σειρά από βάσεις (Β3LYP/6-31G+d, LanL2DZ and M062X/6-31G+d).Κατά την ακτινοβόληση της σειράς των διχρωμοφορικών βενζυλοσιλανίων 1b-3b διαπιστώνεται η μετάθεση photo-Fries προϊόντων, μέσω της S1 διεγερμένης κατάστασης. Η ποσοτική αποτίμηση της φωτομετάθεσης των εν λόγω μορίων, την καθιστά ως κυρίαρχη οδό αποδιέγερσης της S1 (~80-90%) κατάστασης. Η φωτοχημική αυτή συμπεριφορά αποδίδεται (θεωρητικά αποτελέσματα) στην επιλεκτική διέγερση του βενζυλικού χρωμοφόρου (τοπικό χρωμοφόρο), έναντι του φαινυλικού.Στην περίπτωση των φλουορενυλοσιλανίων 1f-5f, το μοναδικό χρωμοφόρο του φλουορενίου αποτελεί την αφετηρία των διεργασιών στις οποίες υπόκεινται. Η αποτελεσματικότητα της φωτομετάθεσης Fries εξαρτάται από την ισχύ του ασθενέστερου βενζυλικού δεσμού C9-Si, μια ιδιότητα της βασικής κατάστασης των συστημάτων αυτών, η οποία φαίνεται να καθορίζει τη δεσπόζουσα πορεία απόσβεσης της S1. Για το μόριο με τον ισχυρότερο δεσμό (1f: X=H), τελικός αποδέκτης της ενέργειας διέγερσής του αποδεικνύεται η τριπλή του κατάσταση Τ1, μέσω της διασυστημικής διασταύρωσης από την S1, ενώ η εξασθένιση αυτού του δεσμού (2f: X=Me) θέτει τη δημιουργία των photo-Fries προϊόντων από την S1 κατάσταση των μορίων, ως υπερισχύουσα φωτοχημική διαδικασία.Ο σημαντικότερος παράγοντας, που επηρεάζει τη δραστικότητα των εξεταζόμενων συστημάτων (βενζυλο- και φλουορενυλο-σιλανίων) ως προς τη photo-Fries μετάθεση, αποτελεί το ενεργειακό φράγμα της S1 διεγερμένης κατάστασης, το ύψος του οποίου φαίνεται να καθορίζει και την ταχύτητα εισαγωγής των μορίων στην κωνική τομή. Μέσω αυτής «ανοίγονται» ταυτόχρονα τρία τουλάχιστον πιθανά φωτοχημικά κανάλια: ο σχηματισμός των προϊόντων φωτομετάθεσης, η δυνατότητα επανασχηματισμού της μητρικής ένωσης και η ομόλυση των μορίων προς σχηματισμό ελευθέρων ριζών. Έτσι, το μηχανιστικό σχήμα με το οποίο φαίνεται να εναρμονίζονται και οι δύο ομάδες των μορίων που μελετούνται σ’ αυτή τη διατριβή, αποτελεί το μοντέλο των κωνικών τομών (CI) και μάλιστα χωρίς την αναγκαία συμμετοχή του επικρατέστερου, έως πρότινος μηχανισμού μέσω του κλωβού του διαλύτη (cage).