Φωτολυτική και φωτοκαταλυτική μελέτη χημικής και γενοτοξικής υποβάθμισης αλογονομένων πυριδινών σε υδατικά διαλύματα

Abstract

Pyridine and pyridine derivatives (PPDs) are an important class of environmentalpollutants, usually and mostly of anthropogenic origin, with potential environmentaland health threats. They are extensively encountered in the chemical industry assolvents, starting compounds or intermediates during the synthesis of pesticides, dyesand pharmaceuticals. Once the pyridine compounds enter the environment, they canpersist for long periods. 2-chloropyridine appears to be formed as a secondarypollutant during the biotransformation pathways of specific insecticides, such asimidacloprid. The main imidacloprid metabolites identified in mammals and plants,all contain the 2-chloropyridine moiety.Advanced oxidation processes (AOPs) are gaining importance in water treatment. Inthe present thesis, an extensive study of chosen AOPs in terms of efficiency on thetreatment of aqueous solutions of halogenated pyridines and their derivatives wasperformed. The processes under study are the photolysis and the heterogeneousphotocatalysis-mediated by titanium dioxide (TiO2).Chemical photodegradation of organic compounds is being extensively studied, butthe elimination of their genotoxicity is marginally researched. Only few investigationshave been carried out with the aim to evaluate the in vitro genotoxicity of degradationproducts of organic pollutants in human lymphocytes. Genotoxic substances mayrepresent a health hazard to humans but also may affect organisms in theenvironment. Thus, there is an obvious scope while studying the chemical degradationof organic pollutants to measure the accompanying solution genotoxicity changes.In the present thesis, it was proven that the processes under study resulted in highremovals of the initial organic pollutant. In reference to 2-chloropyridine, it was foundto be genotoxic at 100 mg L−1 but it was not genotoxic at or below 50 mg L−1. In thepresent thesis, 2-chloropyridine aqueous solutions were treated by means of UVirradiation at 254 nm and solution genotoxicity was tested as a function of treatmenttime. Aqueous solution samples, taken at different photo-treatment times were testedin cultured human lymphocytes applying the cytokinesis block micronucleus (CBMN) assay. It was found that the solution was genotoxic even when 2-chloropyridine hadbeen practically removed, showing that phototreatment of 2-chloropyridine producesgenotoxic products. Upon prolonged irradiation solution genotoxicity valuesapproached the control value.2-hydroxypyridine is a major first-stage product formed upon the photolyticdestruction of 2-chloropyridine. The production of hydroxylated compounds indicatesthat a major oxidation mechanism is the hydroxylation of the aromatic compounds.Genotoxicity of 2-hydroxypyridine in water was studied as a function ofconcentration. 2-hydroxypyridine was found to be genotoxic at all concentrations inthe range of 5–400 mg L−1. 2-hydroxypyridine mineralises completely uponprolonged UV irradiation. All untreated and irradiated solution samples, taken atdifferent photo-treatment times, were tested in cultured human lymphocytes applyingthe cytokinesis block micronucleus (CBMN) assay. The genotoxicity of the solutionwas reduced near to the control level after prolonged UV irradiation.

Η Πυριδίνη και τα παράγωγά της (PPDs) αποτελούν σημαντική κατηγορίαπεριβαλλοντικών ρύπων, κυρίως ανθρωπογενούς προέλευσης, με πιθανές απειλές γιατο περιβάλλον και την υγεία. Έχουν εκτεταμένη χρήση στη χημική βιομηχανία ωςδιαλύτες, πρόδρομα ή ενδιάμεσα συστατικά κατά την παρασκευή φυτοφαρμάκων,βαφών και φαρμακευτικών. Όταν οι πυριδίνες εισαχθούν στο περιβάλλον μπορούν ναπαραμείνουν για μεγάλα χρονικά διαστήματα. Η 2-χλώροπυριδινη σχηματίζεται ωςδευτερογενής ρύπος κατά την διάρκεια του βιομετασχηματισμού συγκεκριμένωνεντομοκτόνων όπως του imidacloprid. Όλοι οι κύριοι μεταβολίτες του imidaclopridπου έχουν ανιχνευθεί σε φυτά και θηλαστικά περιέχουν το μόριο της 2-χλώροπυριδινης.Οι προηγμένες οξειδωτικές μέθοδοι αντιρρύπανσης (ΠΟΜΑ) αποκτούν συνεχώςσημαντικότερη θέση στο πεδίο της επεξεργασίας του νερού. Στην παρούσα διατριβήέγινε διεξοδική μελέτη επιλεγμένων ΠΟΜΑ ως προς την αποτελεσματικότητα τουςστην επεξεργασία πρότυπων υδατικών διαλυμάτων αλογονωμένων πυριδινών και τωνπαραγώγων τους. Οι μέθοδοι που μελετήθηκαν συνοψίζονται στην φωτολυτικήδιεργασία και στην ετερογενή φωτοκατάλυση παρουσία διοξειδίου του τιτανίου(TiO2).Η χημική φωτοδιάσπαση ποικίλων οργανικών ενώσεων έχει ερευνηθεί εκτενώς, αλλάη απαλοιφή της γενοτοξικής τους δράσης έχει ελάχιστα ερευνηθεί. Ελάχιστες μελέτεςέχουν διεξαχθεί με σκοπό την αξιολόγηση της in vitro γενοτοξικής δράσης τωνπροϊόντων αποδόμησης οργανικών ρύπων σε ανθρώπινα λεμφοκύτταρα. Οιγενοτοξικές ουσίες δύνανται να αποτελέσουν κίνδυνο για την υγεία του ανθρώπου,καθώς επίσης να επηρεάσουν τους οργανισμούς του περιβάλλοντος. Έτσι υπάρχει έναπροφανές πεδίο εφαρμογής, όπου κατά τη διερεύνηση της χημικής αποδόμησης τωνοργανικών ρύπων, παράλληλα να εκτιμούνται οι μεταβολές της γενοτοξικότητας τουδιαλύματος που προκύπτει.Στην παρούσα διατριβή, αποδείχθηκε ότι οι μέθοδοι που μελετήθηκαν είχαν πολύκαλά αποτελέσματα ως προς την απομάκρυνση του αρχικού οργανικού ρύπου. Ως προς τη 2-χλωροπυριδινη, βρέθηκε γενοτοξική σε συγκέντρωση 100 mg L−1 και μηγενοτοξική σε συγκεντρώσεις κάτω από 50 mg L−1. Στα πλαίσια της παρούσαςδιατριβής, υδατικά διαλύματα 2-χλωροπυριδίνης επεξεργάστηκαν υπό την επίδρασηUV ακτινοβολίας μήκους κύματος 254 nm και η γενοτοξικότητα τους ελέγχθηκεσυναρτήσει του χρόνου επεξεργασίας τους. Δείγματα που ελήφθησαν σεδιαφορετικούς χρόνους φωτοκατεργασίας των υδατικών διαλυμάτων ελέγχθησαν ωςπρος την γενοτοξικότητά τους, σε καλλιέργειες ανθρώπινων λεμφοκυττάρωνεφαρμόζοντας την τεχνική των μικροπυρήνων με τη χρήση της κυτταροχαλασίνης-Β(CBMN assay). Αποδείχθηκε ότι το διάλυμα παραμένει γενοτοξικό ακόμη και όταν η2-χλωροπυριδίνη έχει απομακρυνθεί πλήρως, υποδεικνύοντας τον σχηματισμόγενοτοξικών φωτολυτικών προϊόντων της 2-χλωροπυριδίνης. Η γενοτοξικότητα τουδιαλύματος απαλείφεται πλήρως μετά από παρατεταμένη ακτινοβόλησή του.Κατά την φωτολυτική αποδόμηση της 2-χλωροπυριδίνης ανιχνεύθηκε το κύριουδροξυλιωμένο παράγωγό της η 2-υδρόξυπυριδίνη, γεγονός που ενισχύει τηνυπόθεση ότι η υδροξυλίωση του αρωματικού δακτυλίου αποτελεί έναν βασικόμηχανισμό οξείδωσης του αρχικού οργανικού ρύπου. Η γενοτοξικότητα της 2-υδρόξυπυριδίνης διερευνήθηκε συναρτήσει της συγκέντρωσής της. Η 2-υδρόξυπυριδίνη αποδείχθηκε γενοτοξική σε όλες τις συγκεντρώσεις της περιοχής 5-400 mg L−1. Η πλήρης ανοργανοποίηση της 2-υδρόξυπυριδίνης επιτυγχάνεται μετάαπό παρατεταμένη ακτινοβόληση του διαλύματος. Όλα τα δείγματα που ελήφθησανσε διαφορετικούς χρόνους φωτοκατεργασίας του διαλύματος ελέγχθησαν ως προς τηνγενοτοξικότητά τους, σε καλλιέργειες ανθρώπινων λεμφοκυττάρων εφαρμόζονταςτην τεχνική των μικροπυρήνων με τη χρήση της κυτταροχαλασίνης-Β (CBMN assay).Η γενοτοξικότητα του διαλύματος απαλείφεται πλήρως μετά από παρατεταμένηακτινοβόλησή του.