Χημική τροποποίηση κεραμικών μεμβρανών για περιβαλλοντικές εφαρμογές

Abstract

The aim of the work was to suggest a novel way of cleaning industry wastewater using ceramic membranes. The novel introduced technologies are a) Hybrid ceramic substrate/alginate membranes for heavy metal removal b) Photocatalytic ultrafiltration/nanofiltration membranes for simultaneous retention and degradation of organic mater. For the development of the Hybrid alginate membranes, the sorbent was stabilized in the pore structure of the membranes, turning the multi-stage wastewater cleaning into a one-step procedure. The stabilization took place either through natural impregnation of the alginic acid into the membranes followed by crosslinking or through chemical bonding oh the alginate onto the ceramic surface using silane molecules. The developed through natural impregnation hybrid membranes lost 72% of their alginate load during the 1st experimental run, although the chemically developed ones only the 46%. The last (sample Al/5/s/C9/OH7/alg/CF, exhibited retention factor almost double (180%) of that of the clean Al/5 substrate, when collecting the first 100mL permeate and up to 120% for 800mL permeate. It also retained its efficiency after the acidic regeneration of the membrane. With the purpose to develop composite TiO2 photocatalytic nanofiltration (NF) membranes for organic pollutant decomposition, two different chemical vapour deposition (CVD) based innovative approaches were applied. The first method involved pyrolytic decomposition of titanium tetraisopropoxide (TTIP) vapor and formation of TiO2 nanoparticles through homogeneous gas phase reactions and aggregation of the produced intermediate species. The grown nanoparticles diffused and deposited on the surface of asymmetric NF alumina membrane tubes. The second proceeded through chemical vapour layer-by-layer deposition of TiO2. This technique comprised chemisorption or physisorption of the TTIP vapour and a subsequent oxidative treatment in order to promote heterogeneous surface reactions and generate new adsorption sites for the accomplishment of the successive adsorption/surface reaction steps. The CVD reactor allowed for online monitoring of the carrier gas permeability during the treatment, providing a first insight on the pore efficiency and thickness of the formed photocatalytic layers, so thin TiO2 deposits were developed on both membrane sides without sacrificing the high yield rates. Important innovation was also introduced in what concerns the photocatalytic performance evaluation. The membrane efficiency to photo degrade typical water pollutants, was evaluated in a continuous flow water purification device, applying UV irradiation on both membrane sides. Ca alginate polymer fibers were developed to effectively disperse and stabilize an efficient photocatalyst in their matrix. The biopolymer/TiO2 fibers were prepared and tested either in the hydrogel non-porous form or in the highly porous aerogel form prepared by supercritical-CO2 drying. Batch photocatalytic experiments showed that the hybrid fibers, exhibited high photocatalytic degradation rate which was not only faster than that of their non-porous analogues but also of the bulk TiO2 powder. The composite alginate/TiO2 porous fibers were combined with CVD composed TiO2 membranes in a continuous flow photocatalytic/membrane ultrafiltration water treatment process for examining the capacity of the stabilised photocatalyst to inhibit the formation of toxic retentate condensates, which, proved 84% lower.

Σκοπός της διδακτορικής διατριβής ήταν να προτείνει ένα καινοτόμο τρόπο καθαρισμού υδατικών βιομηχανικών αποβλήτων από βαρέα μέταλλα και οργανικό φορτίο με χρήση κεραμικών μεμβρανών. Οι καινοτόμες τεχνολογίες που αναπτύχθηκαν, που αποτελούν και πρωτοτυπία της εργασίας ήταν α) Υβδρικές μεμβράνες κεραμικού υποστρώματος/αλγινικού οξέως για απομάκρυνση βαρέων μετάλλων β) Φωτοκαταλυτικές μεμβράνες υπερδιήθησης/νανοδιήθησης για ταυτόχρονη κατακράτηση και αποδόμηση οργανικού φορτίου. Στην πρώτη περίπτωση η σταθεροποίηση του ροφητή επί της κεραμικής μεμβράνης, απλουστεύει τον καθαρισμό από πολυσταδιακή διαδικασία, σε ενός σταδίου. Αυτή έλαβε χώρα με φυσικό εμποτισμό των μεμβρανών με αλγινικό οξύ, ακολουθούμενη από σταυροδέσμευση αυτού αλλά και με χημική δέσμευση αυτού εντός της πορώδους δομής τους, με χρήση σιλανίων. Ενώ οι φυσικά τροποποιημένες μεμβράνες απώλεσαν το 72% του αλγινικού τους φορτίου κατά τον 1ο κύκλο, οι χημικά τροποποιημένες μόνο το 46%. Η χημικά τροποποιημένη Al/5/δ/C9/OH7/αλγ/CF, είχε απόδοση σχεδόν διπλάσια (180%) της μη τροποποιημένης Al/5, κατά τη συλλογή των πρώτων 100 mL διηθήματος, και 120% έως τα 800mL. Επίσης διατήρησε την αποδοτικότητά της, ως επί το πλείστον, και μετά την όξινη αναγέννηση της. Οι φωτοκαταλυτικές μεμβράνες νανοδιήθησης αναπτύχθηκαν με τεχνική Χημικής Εναπόθεσης Ατμών η οποία ελέγχθηκε ώστε να επιτευχθεί α) σύνθεση και εναπόθεση νανοσωματιδίων TiO2 επί της εσωτερικής και εξωτερικής επιφάνειας της μεμβράνης β) ανάπτυξη λεπτών διαδοχικών υμενίων TiO2 εντός των πόρων της μεμβράνης. Στη βελτίωση του ρυθμού και της ομογένειας των αποθέσεων καταλυτική ήταν η συμβολή του ελέγχου σε πραγματικό χρόνο της εξέλιξης της πτώσης διαπερατότητας της μεμβράνης, κατά την εφαρμογή CVD. Η διελκυστίνδα μεταξύ αύξησης της φωτοκαταλυτικής απόδοσης και ελάττωσης της διαπέρασης που επιφέρει η αύξηση της ποσότητας ΤiΟ2, αποτελεί το αντικείμενο διεξοδικής μελέτης βελτιστοποίησης μηχανικών διεργασιών με σκοπό την επίτευξη μιας αποδοτικής και οικονομικά βιώσιμης φωτοκαταλυτικής διεργασίας αντιδραστήρα μεμβράνης. Στη διατριβή εξετάστηκε για πρώτη φορά η φωτοκαταλυτική αποδόμηση ενός κοινού ρύπου σε διεργασία συνεχούς ροής, με αξιοσημείωτα αποτελέσματα ως προς τους υψηλούς ρυθμούς παραγωγής καθαρού ύδατος και την απουσία τάσης προς στόμωμα. Η φωτοκαταλυτική απόδοση της μεμβράνης κατά την ακτινοβόληση με UV ταυτόχρονα και στις δυο της πλευρές, ήταν σχεδόν διπλάσια αυτής με ακτινοβόληση μόνο από την εσωτερική της πλευρά. Η δυνατότητα της μεμονωμένης ακτινοβόλησης από τη μια ή την άλλη πλευρά της μεμβράνης την οποία παρείχε ο καινοτόμος φωτοκαταλυτικός αντιδραστήρας, κατέστησε δυνατή τη διάκριση μεταξύ του κλάσματος του ρύπου που αφαιρέθηκε εξαιτίας ρόφησης επί του αργιλικού υποστρώματος ή/και επί της επίστρωσης TiO2 αυτού που αποδομήθηκε φωτοκαταλυτικά. Αποδεδείχθηκε ότι ο καταλύτης TiO2 μπορεί να διασπαρεί και να σταθεροποιηθεί αποτελεσματικά εντός της μήτρας των πορωδών κοίλων ινών αλγινικού οξέως, σχηματίζοντας φωτοκαταλυτικώς ενεργά στοιχεία επεξεργασίας. Τα στοιχεία αυτά είναι ικανά να λειτουργούν σε σειρά με τη διήθηση μέσω μεμβρανών, ενισχύοντας 3 φορές τη φωτοκαταλυτική απόδοση του αντιδραστήρα και ελαττώνοντας κατά 85 % την παραγωγή ανεπιθύμητου τοξικού συμπυκνώματος.