Προσδιορισμός παρασιτοκτόνων και φαρμακευτικών ουσιών στο υδατικό σύστημα του ποταμού Αχελώου και μελέτη της φωτολυτικής και φωτοκαταλυτικής διάσπασης επιλεγμένων ρύπων

Abstract

Human activities (agricultural, industrial, urban, etc.) and wastewater disposalin sewage treatment plants affect surface and ground water bodies such as rivers,lakes, lagoons, sea waters etc., consisting major pollution sources leading tosignificant negative impacts on ecosystems. The transportation, distribution andelimination of organic micropollutants, such as pesticides, pharmaceutical andpersonal care products compounds, etc., and their metabolites has been the subject ofsystematic research in recent decades, arousing a great interest for both the scientificcommunity and modern societies.The lower part of Acheloos River basin, located in Western Greece, and thewastewater treatment plant (WWTP) of Agrinio city, the effluents of which dischargeinto the river, are selected to be studied in the present thesis in order to monitor theoccurrence, patterns and effects of organic micropollutants such as pesticides andpharmaceutical compounds in the sewage-impacted river as well as the removal ofsuch pollutants using conventional (WWTP) and alternative advanced oxidation(photocatalysis) technologies. Acheloos River is one of the most important waterresources in Greece with a great environmental significance since it is connected withthe lakes Trichonida, Lysimachia and the Messolonghi and Etoliko lagoons. Inaddition, river's delta is protected by international environmental conventions(Ramsar and Natura 2000). The lower basin Acheloos includes large areas ofcultivated land (Agrinio and Neochori-Katochi plains).The aims of the present study were the study of: (a) the occurrence and patterns(temporal and spatial distribution), of selected pesticides, pharmaceutical compoundsand personal care products, belonging to different chemical groups in Acheloos Riveras well as the assessment of the environmental risk associated with their levels in riverwaters; (b) the occurrence and the removal rates along the secondary and tertiarytreatments in the wastewater plant of Agrinio city; (c) the pollution levels fromwastewater discharges into Acheloos River; (d) the photolytic and photocatalyticdegradation (kinetic studies, degradation mechanisms, by-products formation,mineralization) of selected model compounds (pesticide tebuconazole andantimicrobial triclosan) within the detected micro-pollutants in different water substrates (distilled water and treated wastewater) as an alternative treatmenttechnology for the reduction of pollution levels of the sewage treatment plants.For the achievement of the above aims and objectives two multi-residuemethods have been developed and applied for the determination of pesticide andpharmaceutical compounds in water samples sampled from the river and the influentand effluents of WWTP. The analytical method included the isolation of compoundsfrom the water matrices using solid phase extraction and the qualitative andquantitative determination by gas chromatography techniques using selectivedetectors (FTD) and mass spectrometry. Thirty-two pesticides including metaboliteswere selected (i.e. alachlor, atrazine, atrazine desethyl, EPTC, s-metolachlor,simazine, trifluralin, azinphos methyl, chlorpyrifos, chlorpyrifos methyl,chlorfenviphos, diazinon, dichlorvos, dimethoate, fenthion, fenthion sulfoxide,malaoxon, methidathion, methyl parathion, cyproconazole, pyrimethanil, triadimefon,pirimiphos methyl, isoproturon, diuron, carbofuran, quinalphos, triazophos,phosalone, pyrazophos, penconazole, tebuconazole) according to previous and currentagricultural and urban uses in the basin river. In addition, twelve pharmaceuticalcompounds and metabolites (i.e. salicylic acid, paracetamol, clofibric acid, ibuprofen,phenazone, gemfibrozil, triclosan, naproxen, diclofenac, carbamazepine, caffeine,fenofibrate) were chosen according to the occurrence and data reported in the openliterature for other water bodies in Europe and few studies in Greece. Gaschromatography mass spectrometry (GC-MS) was also used for the detection and thequantification of pharmaceutical compounds.Spatial and temporal variations in pesticide concentrations were monitoredduring the period March 2005 - February 2008. Sampling period began one yearbefore the restrictions imposed in tobacco cultivation (from 1/1/2006), the mainagricultural activity in the area, within the framework of Common AgriculturalPolicy, and lasted two years after the restriction in order to reveal probable changes inpesticide uses and inputs to the river flow. The most frequently detected pesticideswithin the monitoring period were diazinon (78.6%) and fenthion (52.6%), from thegroup of insecticides, DEA (69.3%) and alachlor (50%) from the group of herbicidesand pyrimethanil (67.3%) and tebuconazole (44.7%) from the group of fungicides.Statistical analysis of the detected pesticide concentrations showed significantlyhigher concentrations during the spring and early summer coinciding frequently withthe application periods, and an increasing trend along the river flow with the sampling sites located in the river's delta presenting the higher concentration levels. It was alsofound that mean concentrations of pesticides in years 2006 and 2007 were lowercompared with the year 2005 proving that the restrictions of tobacco cultivation andchanges in land uses had a significant effect on Acheloos River pesticide pollutionlevels. This is further confirmed by conducting the risk assessment for each year ofthe sampling period using the risk quotient method. Six pesticides showed high risk,in 2005 while just one in 2007.The occurrence and the removal of pesticides from the wastewater treatmentplant of Agrinio were studied for a period of fourteen months (April 2007-May 2008).The herbicides isoproturon, atrazine and its metabolite DEA, alachlor, the insecticidesdiazinon, methidathion, chlorfenviphos and chlorpyriphos and the fungicidestebuconazole, cyproconazole were the most frequently detected in influent andeffluent samples. Seasonal variations for the majority of pesticides showed thatpesticide inputs in wastewater treatment plant from agricultural cultivations in thesuburban area and pesticides control in the city, presented higher concentrationsduring the main period of applications from mid-March to late June. Fungicidesbelonging to the chemical group of substituted azoles were the exception to the abovetrend, except triadimefon, and were detected for longer periods during the yearbecause of their uses as preservatives-biocides to surfaces and coatings of buildings.Additionally, the removal rates of pesticides during secondary and tertiary treatmentof the WWTP were studied. Mean removal rates (%) after primary and secondarytreatment ranged between 31% for pyrimethanil to 97% for dichlorvos. Meancumulative removals (%) for the whole treatment ranged between 46% pyrimethanilto 93% for triadimefon. Generally, primary treatment in WWTP did not removesignificantly pesticides from wastewater, while tertiary treatment was effective for asmall number of pesticides. Based on the results of the pesticide occurrence andremoval rates, the WWTP of Agrinio city should be considered as a significant pointsource of pesticides in Acheloos River.The occurrence and the removal of pharmaceuticals along wastewater treatmentplant of Agrinio were also studied for the same sampling period (April 2007-May2008). Most of the analyzed compounds (salicylic acid, clofibric acid, paracetamol,caffeine, gemfibrozil, triclosan, diclofenac and carbamazepine) were detected in100% of the samples. The observed high detection frequencies were associated eitherto their frequent consumption (e.g. salicylic acid, clofibric acid, paracetamol, caffeine and gemfibrozil), or low elimination during treatment (e.g. carbamazepine), or both ofthe above reasons (e.g. triclosan and diclofenac). The highest mean removals aftertertiary treatment were measured for naproxen (96.8%), caffeine (96%) and ibuprofen(92.3%), (except phenazone removals were not determined due to the low frequencyof detection), while the lowest for carbamazepine (46.3%) and triclosan (63.2%).Between secondary and tertiary treatment mean removal efficiencies ranged from18.3% for carbamazepine to 67.4% for naproxen. Lower mean removal rates weredetermined during winter probably due to low temperatures and high rainfall, causingdilution and lower hydraulic residence times in WWTP.Regarding the occurrence of pharmaceutical compounds along the river flowsalicylic acid, paracetamol, carbamazepine and caffeine were detected in 100% ofsamples analyzed, while the highest detected concentration was 350,13 ng/L, recordedfor paracetamol. Statistical analysis did not revealed seasonal differences in meanconcentrations of pharmaceutical compounds. In contrary, spatial distribution showedstatistically significant difference (P <0.050) for the sampling station locatedafterwards the discharge of WWTP for all studied compounds. Finally, riskassessment was estimated using the risk quotient method for different scenarios: thegeneral (RQm) and extreme (RQex), where median and maximum concentrations wereused respectively. The obtained results using both scenarios revealed that onlytriclosan exhibited high risk while the rest of the compounds presented low ormoderate risk.Photolytic and photocatalytic degradation (kinetic studies, degradationmechanisms, by-products formation, mineralization) of the pesticide tebuconazole andthe antibacterial compound triclosan were studied in different aqueous matrices(distilled water and treated wastewater) Tebuconazole was chosen due to its wideapplication in recent years in agricultural and urban uses, low removal efficiencyduring treatment in WWTP and high persistence in aquatic environment. Althoughtriclosan was not extensively detected, it was selected due to the high risk determined,and because of its chemical structure, which is similar to highly toxic compoundssuch as polychlorinated furans and dioxins and may be a precursor for the formationof them. Triclosan exhibited also resistance to degradation and causes endocrinedisruption in living organisms.Photolysis of tebuconazole was a very low process, thus the environmentalsignificance for the degradation of tebuconazole is considered negligible. On the contrary, significant photolysis rates were determined for triclosan with half lives ofabout 7 days using mean solar irradiance intensity for Greece. Primary goal of thephotocatalytic study was to explore experimental parameters of photocatalyticdegradation that affect the rate and efficiency of oxidation reaction (catalystconcentration, initial pollutant concentration, radiation intensity) and to find theoptimum conditions for maximum photocatalytic activity, using Central CompositeDesign (CCD) and response surface methodology. The kinetics of the photocatalyticdegradation and the degree of mineralization were studied in different experimentalconditions. Photolytic and photocatalytic experiments were performed usingSUNTEST XLS+ instrument, from ATLAS, simulating solar radiation. Quantificationof tebuconazole and triclosan for the kinetic studies in aquatic solutions was carriedout by high performance liquid chromatography (HPLC). Samples taken periodicallyduring photocatalytic process were filtered and analyzed for determining theconcentration of the pollutant, the concentration of total organic carbon (TOC) using aTOC instrument, as well as the concentration of inorganic ions resulting from thedecomposition of the parent compound using ion chromatography.The determined optimum experimental conditions using CCD and RSmmethodologies were Cteb=1 ppm, CTiO2=550 ppm, I=650 W/m2 for tebuconazole andCtric=1 ppm, CTiO2=550 ppm, I=700 W/m2 for triclosan. Degradation kinetics of bothpollutants followed pseudo-first order model. In order to investigate the majorreactive species taking part of the photocatalytic degradation mechanism of theselected pollutants, kinetic studies using scavengers were conducted, while byproductswere identified by means of gas chromatography-mass spectrometry (GCMS).Kinetic experiments using scavengers showed that the photocatalyticdegradation of tebuconazole occurred primarily via hydroxyl radical and to a lesserextent by positive holes. Triclosan photocatalytic degradation took place mainlythrough hydroxyl radicals. Almost complete mineralization was achieved fortriclosan, while for tebuconazole, more than 80% of the theoretically expected amountof nitrogen was determined as NO3- and NO2-, suggesting either that the final organicdecomposition products of tebuconazole require longer irradiation times fordegradation or that free N2 was formed during degradation of azole rings. Finally, themechanisms of the photocatalytic degradation of both compounds were proposedbased on the detection and semi-quantification of by-products performed by gaschromatography-mass spectrometry. According to the results obtained for the photocatalytic oxidation of the twomodel-pollutants, photocatalysis could be a very fast and efficient treatmenttechnology for the removal of organic micro-pollutants from real wastewaters andnatural waters. However, before implementation it is necessary to control andoptimize various parameters that affect the efficiency of process such as the catalystloading, the intensity of solar radiation etc., in order to be more feasible botheconomically and environmentally. Moreover, the possibility of combining thismethod with other conventional biological and/or physicochemical methods oftreatment, could result in a more integrated and cost-effective solution forenvironmental pollution problems in accordance with modern standards andrequirements.

Η ανθρώπινη δραστηριότητα (γεωργική, βιομηχανική, αστική κ.α.) καθώς και ηδιαχείριση των λυμάτων στις μονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων (ΜΕΥΑ)επηρεάζουν τα επιφανειακά και υπόγεια υδατικά συστήματα όπως ποτάμια, λίμνες,λιμνοθάλασσες, θάλασσες κ.α. αποτελούν σημαντικές πηγές ρύπανσης και επιφέρουνεπιπτώσεις στα οικοσυστήματα αυτά. Η μεταφορά, η κατανομή και η απομάκρυνσητων οργανικών μικρορύπων όπως είναι τα παρασιτοκτόνα, οι φαρμακευτικές ενώσεις,οι ενώσεις που περιέχονται στα προϊόντα προσωπικής φροντίδας, κ.α., καθώς και οιμεταβολίτες τους, αποτελεί τις τελευταίες δεκαετίες αντικείμενο συστηματικήςέρευνας προκαλώντας το ενδιαφέρον τόσο της επιστημονικής κοινότητας όσο και τηςκοινωνίας γενικότερα.Ο ποταμός Αχελώος (η κατώτερη λεκάνη απορροής του), που βρίσκεται στηνΔυτική Ελλάδα καθώς και η μονάδα επεξεργασίας υγρών αποβλήτων (ΜΕΥΑ) τηςπόλης του Αγρινίου της οποίας τα επεξεργασμένα λύματα απορρίπτονται σε αυτόν,αποτελεί την περιοχή μελέτης της παρούσας διατριβής. Πρόκειται για ένα υδατικόσύστημα υψηλής περιβαλλοντικής σημασίας αφού συνδέεται με τις λίμνες Τριχωνίδακαι Λυσιμαχία καθώς και με τις λιμνοθάλασσες Μεσολογγίου και Αιτωλικού.Επιπροσθέτως, το δέλτα του ποταμού προστατεύεται από διεθνείς περιβαλλοντικέςσυνθήκες (Ramsar και Natura 2000). Η κατώτερη λεκάνη απορροής του Αχελώουπεριλαμβάνει μεγάλες εκτάσεις καλλιεργούμενης γης (πεδιάδες Αγρινίου καιΝεοχωρίου-Κατοχής).Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι: (α) η μελέτη των επιπέδων τωνσυγκεντρώσεων της μεταβολής (χρονικής και χωρικής) και των επιπτώσεωνπαρασιτοκτόνων, φαρμακευτικών ενώσεων που ανήκουν σε διαφορετικές χημικέςομάδες και οργανικών ενώσεων προϊόντων προσωπικής φροντίδας στον ποταμόΑχελώο, (β) η απομάκρυνσή τους από την μονάδα επεξεργασίας υγρών αποβλήτωντης πόλης του Αγρινίου, (γ) η μελέτη των επιπέδων ρύπανσης από τα επεξεργασμέναλύματα που καταλήγουν στον Αχελώο, (δ) η φωτολυτική και φωτοκαταλυτικήαποικοδόμηση (κινητική, μηχανισμοί αποικοδόμησης, σχηματισμός παραπροϊόντων)επιλεγμένων οργανικών ενώσεων από τις παραπάνω ομάδες (του παρασιτοκτόνουtebuconazole και της βακτηριοκτόνου triclosan) στην υδατική φάση (απεσταγμένονερό και επεξεργασμένα λύματα) ως εναλλακτική τεχνολογία επεξεργασίας για τηνμείωση των επιπέδων ρύπανσης από τις μονάδες βιολογικού καθαρισμού. Αναπτύχθηκαν και εφαρμόστηκαν πολυ-υπολειμματικές μεθοδολογίεςπροσδιορισμού των παρασιτοκτόνων και φαρμακευτικών ενώσεων σε δείγματα απότον ποταμό Αχελώο και από την ΜΕΥΑ του Αγρινίου. Η μεθοδολογία περιελάμβανετην απομόνωση των ενώσεων με την τεχνική της υγρής-στερεάς εκχύλισης και τονπροσδιορισμό τους με τεχνικές αέριας χρωματογραφίας. Επιλέχτηκαν 32 ενώσειςπαρασιτοκτόνων και μεταβολιτών τους (alachlor, atrazine, atrazine desethyl, EPTC, smetolachlor,simazine, trifluralin, azinphos methyl, chlorpyrifos, chlorpyrifos methyl,chlorfenviphos, diazinon, dichlorvos, dimethoate, fenthion, fenthion sulfoxide,malaoxon, methidathion, methyl parathion, cyproconazole, pyrimethanil, triadimefon,pirimiphos methyl, isoproturon, diuron, carbofuran, quinalphos, triazophos,phosalone, pyrazophos, penconazole, tebuconazole) σύμφωνα με προηγούμενες καισύγχρονες χρήσεις τους στην λεκάνη απορροής του ποταμού Αχελώου. Για τηνανίχνευση και την ποσοτικό προσδιορισμό τους χρησιμοποιήθηκε η αέριαχρωματογραφία με ανιχνευτή θερμοϊονισμού φλόγας (GC-FTD) και μεφασματομετρία μάζας (GC-MS). Επίσης, έγινε επιλογή 12 φαρμακευτικών ενώσεωνκαι μεταβολιτών τους (salicylic acid, paracetamol, clofibric acid, ibuprofen,phenazone, gemfibrozile, triclosan, naproxen, diclofenac, carbamazepine, caffeine,fenofibrate) σύμφωνα με τα δεδομένα ανίχνευσης και επιπέδων συγκέντρωσης πουέχουν καταγραφεί στην Ευρώπη και σε ελάχιστες μελέτες για τον Ελλαδικό χώρο. Γιατην ανίχνευση και την ποσοτικό προσδιορισμό τους χρησιμοποιήθηκε επίσης αέριαχρωματογραφία με φασματομετρία μάζας (GC-MS).Η χωρική και χρονική διακύμανση των συγκεντρώσεων των παρασιτοκτόνωνπαρακολουθήθηκε από τον Μάρτιο του 2005 έως τον Φεβρουάριο του 2008. Ηχρονική περίοδος δειγματοληψίας περιλαμβάνει ένα έτος πριν την κατάργηση τηςκαλλιέργειας του καπνού, η οποία έγινε σταδιακά από 1/1/2006 μετά τηναναθεώρηση της Κοινής Αγροτικής Πολιτικής (ΚΑΠ) σχετικά με τις καλλιέργειεςκαπνού, και δύο έτη μετά με συνέπεια οι αλλαγές στις γεωργικές χρήσεις γης ναεμφανίσουν σημαντικές επιδράσεις στις εισροές παρασιτοκτόνων στον ποταμόΑχελώο. Τις μεγαλύτερες συχνότητες ανίχνευσης εμφάνισαν από τα εντομοκτόνα ταdiazinon (78.6%) και fenthion (52.6%), από τα ζιζανιοκτόνα τα DEA (69.3%) καιalachlor (50%) και από τα μυκητοκτόνα τα pyrimethanil (67,3%) και tebuconazole(44,7%). Η στατιστική ανάλυση των συγκεντρώσεων των ανιχνευθέντωνπαρασιτοκτόνων ανέδειξε σημαντικά μεγαλύτερες συγκεντρώσεις την περίοδοεφαρμογής τους, δηλαδή την άνοιξη και τις αρχές του καλοκαιριού, καθώς και μια αυξητική τάση κατά μήκος του ποταμού προς τα σημεία δειγματοληψίας πουβρίσκονται στο δέλτα του ποταμού. Διαπιστώθηκε επίσης μείωση των μέσων τιμώντων συγκεντρώσεων των παρασιτοκτόνων τα έτη 2006 και 2007 σε σχέση με το 2005αποδεικνύοντας ότι η κατάργηση της καλλιέργειας του καπνού και η αλλαγήκαλλιεργειών είχε σημαντική επίδραση στα επίπεδα ρύπανσης του ποταμού. Τοσυμπέρασμα αυτό επιβεβαιώθηκε και από την εκτίμηση του κινδύνου πουυπολογίστηκε ξεχωριστά για κάθε έτος δειγματοληψίας με την προσδιοριστικήμέθοδο του πηλίκου κινδύνου (Risk Quotient). Έτσι, το 2005 έξι παρασιτοκτόναεμφάνισαν υψηλή επικινδυνότητα, ενώ το 2007 μόλις ένα.Η παρουσία και η απομάκρυνση των παρασιτοκτόνων από τη μονάδαεπεξεργασίας υγρών αποβλήτων του Αγρινίου μελετήθηκε για χρονική περίοδοδεκατεσσάρων μηνών (Απρίλιος 2007-Μάιος 2008). Τα ζιζανιοκτόνα isoproturon,atrazine και ο μεταβολίτης DEA, alachlor, τα μυκητοκτόνα tebuconazole καιcyproconazole και τα εντομοκτόνα diazinon, methidathion, chlorfenviphos καιchlorpyriphos εντοπίστηκαν πιο συχνά στα δείγματα εισροής και εκροής. Οιεποχιακές διακυμάνσεις που παρατηρήθηκαν για τα περισσότερα παρασιτοκτόναδείχνουν ότι στο παντοροϊκό σύστημα της μονάδας επεξεργασίας υγρών αποβλήτωνκαταλήγουν τα υπολείμματα των παρασιτοκτόνων από τις γεωργικές εφαρμογές στηνπεριαστική περιοχή καθώς και από την καταπολέμηση των παρασίτων στην πόλη, μευψηλότερες συγκεντρώσεις κατά τη διάρκεια της περιόδου κύριας εφαρμογής τουςαπό τα μέσα Μαρτίου έως τα τέλη Ιουνίου. Εξαίρεση στην παραπάνω τάσηπαρατηρήθηκε στα μυκητοκτόνα της κατηγορίας των υποκατεστημένων αζολών,εκτός του triadimefon, όπου ανιχνεύσεις καταγράφηκαν για μεγαλύτερα χρονικάδιαστήματα κατά τη διάρκεια του έτους, λόγω της χρήσεις τους ως συντηρητικά-βιοκτόνα σε επιφάνειες και επιχρίσματα. Μελετήθηκε επιπρόσθετα το ποσοστό τηςαπομάκρυνσης των παρασιτοκτόνων κατά τα στάδια της δευτεροβάθμιας καιτριτοβάθμιας επεξεργασίας των υγρών αποβλήτων. Η % απομάκρυνση συνολικά γιαόλα τα στάδια της επεξεργασίας, για τα ζιζανιοκτόνα κυμάνθηκε από 65% έως 77%,για τα alachlor και trifluralin αντίστοιχα, ενώ για το DEA έφτασε το 82%, για ταεντομοκτόνα κυμάνθηκε μεταξύ 62% και 98% για τα chlorfenviphos και dichlorvos,αντίστοιχα ενώ από όλα τα μυκητοκτόνα, το triadimefon εμφάνισε την μεγαλύτερημέση απομάκρυνση (93%) και το pyrimethanil την μικρότερη (46%). Γενικά, ηπρωτοβάθμια επεξεργασία στην ΜΕΥΑ δεν συμβάλει σημαντικά στην απομάκρυνσητων παρασιτοκτόνων από τα υγρά λύματα, ενώ η τριτοβάθμια είναι αποτελεσματική για ένα μικρό αριθμό παρασιτοκτόνων. Αναδείχτηκε ότι μια σημαντική πηγή εισόδουπαρασιτοκτόνων στον ποταμό Αχελώο αποτελούν και οι εκροές από την ΜΕΥΑ τουΑγρινίου, αφού μόνο μερικές από αυτές τις ενώσεις απομακρύνονται σε υψηλάποσοστά κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας των αποβλήτων.Με στόχο την διερεύνηση της ρύπανσης του ποταμού Αχελώου από τις 12επιλεχθέντες φαρμακευτικές ουσίες, έγιναν μηνιαίες δειγματοληψίες για χρονικόδιάστημα ενός έτους ή 14 μηνών. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα που προέκυψαν, τοsalicylic acid, η paracetamol, το carbamazepine και η caffeine ανιχνεύθηκαν στο 100% των δειγμάτων, ενώ η υψηλότερη συγκέντρωση που ανιχνεύθηκε ήταν 350,13 ng/Lγια την paracetamol. Σύμφωνα με την στατιστική επεξεργασία των αποτελεσμάτωνδεν παρατηρήθηκαν εποχιακές διαφορές στις μέσες τιμές των συγκεντρώσεων τωνφαρμακευτικών ενώσεων. Αντίθετα, για την χωρική κατανομή τους παρατηρήθηκεστατιστικά σημαντική διαφορά (Ρ<0,050) για το σημείο δειγματοληψίας, πουβρίσκεται μετά την έξοδο της ΜΕΥΑ της πόλης του Αγρινίου για το σύνολο τωνενώσεων που μελετήθηκαν. Τέλος, πραγματοποιήθηκε η εκτίμηση του κινδύνου γιαδύο σενάρια: της γενικής (RQm) και της ακραίας υπόθεσης (RQex) όπου η διάμεσηκαι η μέγιστη συγκέντρωση που προσδιορίστηκαν, χρησιμοποιήθηκαν για τονυπολογισμό του πηλίκου κινδύνου. Τα αποτελέσματα ανέδειξαν και για τα δύοσενάρια ότι μόνο το triclosan εμφανίζει υψηλή επικινδυνότητα ενώ οι υπόλοιπεςενώσεις εμφανίζουν χαμηλή ή μέτρια επικινδυνότητα.Τα επίπεδα συγκέντρωσης της ομάδας των φαρμακευτικών ουσιών καθώς και ηαπομάκρυνσή τους από τη ΜΕΥΑ του Αγρινίου εξετάστηκαν κατά τη διάρκεια μιαςδεκατετράμηνης δειγματοληψίας. Οι περισσότερες από αυτές (salicylic acid, clofibricacid, paracetamol, caffeine, gemfibrozil, triclosan, diclofenac και carbamazepine)ανιχνεύτηκαν σε ποσοστό 100% των αναλυθέντων δειγμάτων. Οι υψηλές συχνότητεςανίχνευσης οφείλονται είτε στην συχνή τους κατανάλωση (π.χ. salicylic acid,clofibric acid, paracetamol, caffeine και gemfibrozil), είτε στα μικρά ποσοστάαπομάκρυνσής τους κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας στη ΜΕΥΑ (π.χ.carbamazepine), είτε και στους δύο παραπάνω λόγους (π.χ. triclosan και diclofenac).Οι μέσες τιμές απομάκρυνσης των φαρμακευτικών ενώσεων από τη ΜΕΥΑυπολογίστηκαν μεταξύ 46,3% και 96,8%, με τις υψηλότερες τιμές να καταγράφονταιγια το naproxen (96,8%) και την caffeine (96%) ενώ οι χαμηλότερες για τοcarbamazepine (46,3%) και το triclosan (63,2%). Κατά τη διάρκεια των χειμερινώνμηνών παρατηρήθηκαν μικρότερες μέσες τιμές απομάκρυνσης λόγω των χαμηλότερων θερμοκρασιών αλλά και λόγω των βροχοπτώσεων που προκαλούναραίωση από τη μια και μικρότερους υδραυλικούς χρόνους παραμονής των λυμάτωνστη ΜΕΥΑ από την άλλη.Μελετήθηκε η φωτολυτική και φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση (κινητική,μηχανισμοί αποικοδόμησης, σχηματισμός παραπροϊόντων) επιλεγμένων οργανικώνενώσεων από τις παραπάνω ομάδες (του παρασιτοκτόνου tebuconazole και τηςβακτηριοκτόνου triclosan) στην υδατική φάση (απεσταγμένο νερό και επεξεργασμέναλύματα) ως εναλλακτική τεχνολογία επεξεργασίας για την μείωση των επιπέδωνρύπανσης από τις μονάδες βιολογικού καθαρισμού. Το tebuconazole επιλέχθηκε λόγωτης μεγάλης εφαρμογής του τα τελευταία χρόνια σε γεωργικές και αστικές χρήσεις,της μικρής του απομάκρυνσης κατά την επεξεργασία των υγρών αποβλήτων στηΜΕΥΑ και της μεγάλης ανθεκτικότητάς του στο περιβάλλον. Το triclosan παρόλοπου δεν ανιχνεύτηκε σε μεγάλες συγκεντρώσεις, επιλέχθηκε επειδή είναι η μόνη απότις φαρμακευτικές ενώσεις που μελετήθηκαν που εμφανίζει υψηλή επικινδυνότηταγια το περιβάλλον ,καθώς επίσης και λόγω της χημικής του δομής, που είναιπαρόμοια και μπορεί να είναι πρόδρομη με ιδιαίτερα τοξικές ενώσεις όπως ταπολυχλωριωμένα φουράνια και οι διοξίνες. Επιδεικνύει ανθεκτικότητα στηναποικοδόμησή του ενώ αποδεδειγμένα προκαλεί ενδοκρινική διαταραχή σε έμβιαόντα.Ως πρώτος στόχος της μελέτης της φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης ήταν ηδιερεύνηση των βασικών πειραματικών παραμέτρων που επιδρούν στο ρυθμό και τηναπόδοση της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης (συγκέντρωση του καταλύτη, αρχικήσυγκέντρωση του ρύπου, ένταση της ακτινοβολίας) και η εύρεση των βέλτιστωνσυνθηκών για τη μέγιστη φωτοκαταλυτική δραστικότητα με τη χρήση ΚεντρικούΣύνθετου Πειραματικού Σχεδιασμού (Central Composite Design, CCD) καιμεθοδολογία απόκρισης επιφανείας. Εν συνεχεία μελετήθηκε η κινητική τηςαποικοδόμησής τους σε διάφορες πειραματικές συνθήκες, η εκτίμηση του βαθμούανοργανοποίησης των ρύπων και τέλος η μελέτη του μηχανισμού της αποικοδόμησήςτους.Τα πειράματα της φωτόλυσης και της φωτοκατάλυσης πραγματοποιήθηκαν σεφωτο-αντιδραστήρα με χρήση οργανολογίας (SUNTEST XLS+, ATLAS) πουπροσομοιώνει την ηλιακή ακτινοβολία. Ο ποσοτικός προσδιορισμός τωνtebuconazole και triclosan για τη μελέτη της κινητικής της αντίδρασης διάσπασης σευδατικά διαλύματα πραγματοποιήθηκε με υγρή χρωματογραφία υψηλής απόδοσης (HPLC). Στα δείγματα που λαμβάνονταν σε τακτά χρονικά διαστήματα εκτός από τησυγκέντρωση του ρύπου, προσδιορίζονταν και ο ολικός οργανικός άνθρακας (TOC)καθώς και οι συγκεντρώσεις των ανόργανων ιόντων που προκύπτουν από τηνδιάσπαση της μητρικής ένωσης με τη χρήση ιοντικού χρωματογράφου. Επίσης, γιατην διερεύνηση του μηχανισμού των αντιδράσεων της φωτοκαταλυτικής διάσπασηςτων επιλεχθέντων ρύπων έγινε κινητική μελέτη με τη χρήση παρεμποδιστών ενώπαράλληλα προσδιορίστηκαν τα ενδιάμεσα προϊόντα της διάσπασής τους μεταυτοποίηση τους σε αέριο χρωματογράφο με φασματοσκοπία μάζας (GC-MS).Από τα αποτελέσματα των πειραμάτων του Κεντρικού Σύνθετου ΠειραματικούΣχεδιασμού (CCD), οι βέλτιστες συνθήκες για την αποδόμηση του tebuconazoleβρέθηκαν να είναι Cteb=1ppm, CTiO2=550ppm, I=650W/m2 ενώ για το triclosanCtric=1ppm, CTiO2=550ppm, I=700W/m2. Στις βέλτιστες συνθήκεςπραγματοποιήθηκαν τα πειράματα κινητικής μελέτης με ή χωρίς παρεμποδιστές,μελέτης των ενδιάμεσων προϊόντων της φωτοκαταλυτικής τους διάσπασης καθώς καιτης ανοργανοποίησής τους. Η διάσπαση των ρύπων ακολούθησε κινητική ψευδό-πρώτης τάξης. Τα αποτελέσματα από τα πειράματα κινητικής με χρήσηπαρεμποδιστών κατέδειξαν ότι η φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση του tebuconazoleλαμβάνει χώρα κυρίως μέσω των ελευθέρων ριζών υδροξυλίου και με μικρότερησυμμετοχή και των θετικών οπών. Αντίστοιχα, για το triclosan η φωτοκαταλυτικήαποικοδόμηση λαμβάνει χώρα κυρίως μέσω ελευθέρων ριζών υδροξυλίου. Σχεδόνπλήρης ανοργανοποίηση επιτυγχάνεται μετά το τέλος της φωτοκαταλυτικήςδιεργασίας για το triclosan, ενώ για το tebuconazole, το άζωτο προσδιορίστηκε στο80% της θεωρητικά αναμενόμενης ποσότητάς του που απελευθερώνεται στο διάλυμαμε τη μορφή ΝΟ3- και ΝΟ2-, γεγονός που υποδηλώνει ότι είτε τα τελικά οργανικάπροϊόντα διάσπασης του tebuconazole (αζολικοί δακτύλιοι) απαιτούν μεγάλουςχρόνους ακτινοβόλησης για την αποικοδόμησή τους είτε ότι σχηματίζεται ελεύθεροΝ2 μετά τη διάνοιξη του αζολικού δακτυλίου. Τέλος, μετά την ανίχνευση καιποσοτικοποίηση των ενδιαμέσων προϊόντων των αντιδράσεων της φωτοκαταλυτικήςδιάσπασης των δύο ρύπων προτάθηκαν οι μηχανισμοί αποικοδόμησής τους σευδατικά συστήματα.Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης των δύορύπων-μοντέλων που μελετήθηκαν στην παρούσα διατριβή η εφαρμογή τηςφωτοκατάλυσης σε ευρύτερη κλίμακα και σε πραγματικά υδατικά απόβλητα καισυστήματα επεξεργασίας φυσικών νερών είναι μια γρήγορη και πολύ αποδοτική τεχνολογία επεξεργασίας οργανικών μίκρο-ρύπων. Απαιτείται όμως έλεγχος καιβελτιστοποίηση των διαφόρων παραμέτρων που επιδρούν στην απόδοση τηςδιεργασίας και η χρήση ηλιακής ακτινοβολίας, ώστε η εφαρμογής της να είναι πιοεφικτή τόσο από οικονομική όσο και περιβαλλοντική άποψη. Επιπλέον, η δυνατότητασυνδυασμού της μεθόδου αυτής με άλλες μεθόδους επεξεργασίας, βιολογικές ή/καιφυσικοχημικές, θα μπορούσε να αποτελέσει μια πιο ολοκληρωμένη και οικονομικήλύση σε προβλήματα περιβαλλοντικής ρύπανσης, σύμφωνα με τα σύγχρονα κριτήριακαι τις απαιτήσεις.