Μέτρηση και θερμοδυναμική μοντελοποίηση της ισορροπίας φάσεων μιγμάτων που περιέχουν ιοντικά υγρά

Abstract

The aim of the thesis is the thermodynamic study of mixtures containing Ionic Liquids (ILs). Specifically, the thesis focuses on the solvating capacity of ILs for antioxidants and its comparison with the one of organic solvents (OS). The adjustment of the solvating capacity by using mixtures of ILs and OS is also examined.Eight ILs were investigated consisting of an imidazolium cation and either [BF4-] or [PF6-] anion. The solubilities of 3 cinnamic acid esters (CAEs): methyl p-coumarate (MpCA), methyl ferulate (MFA) and methyl sinapate (MSA), were measured at the T-range of 30-50 oC. CAEs are natural antioxidants with antioxidative and peroxy radical scavenging activity. The highest solubilities were observed in [BF4-] ILs. Higher solubilities were observed in alkyl substituted, on the imidazolium cation moiety, ILs than in polar substituted ones.The solubilities of CAEs were also measured in t-butanol, t-pentanol, ethyl acetate (EtAc) and n-hexane. t-Pentanol is the best solvent for MpCA and MFA, EtAc for MSA while n-hexane is the worst solvent.The comparison of the solubilities indicates that ILs are very competitive to OS. The thermodynamic properties of dissolution of the 3 esters in ILs and OS indicated that the dissolution process is not spontaneous, is endothermic, while it is not hindered by entropic effects.The solubilities of the CAEs were measured in mixed solvents consisted of an IL and t-butanol or EtAc. In 8 cases an additive behavior was observed, positive deviations from additivity in 6 cases, negative deviations in 3 cases, while a positive synergistic effect was observed in 5 cases.The melting point temperatures (Tm) and enthalpies of fusion (Hf) of the 3 esters were determined by DSC. MFA has the lowest Tm and Hf, followed by ΜSA while MpCA has the highest values.The solubilities of the 3 CAEs were correlated with UNIQUAC and NRTL. Both models successfully correlate the solid-liquid equilibrium. The models were also used for predicting the solubilities of the CAEs in binary solvents, using the interaction parameters determined from the binary data. The best predictions are obtained when one parameter between the two solvent molecules is fitted to a single point of the solubility isotherm.Finally, UNIFAC was extended to mixtures containing ILs, aromatics, alkenes, esters and ethers. The application of the model to the prediction of the solubilities of CAEs in binary solvent mixtures yielded satisfactory results.

Αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η θερμοδυναμική μελέτη μιγμάτων που περιέχουν Ιοντικά Υγρά (ΙΥ). Αρχικά μελετήθηκε η διαλυτική ικανότητα των ΙΥ για αντιοξειδωτικές ουσίες και η σύγκρισή της με αυτή των οργανικών διαλυτών (ΟΔ), καθώς και η μετέπειτα ρύθμιση αυτής με χρήση μιγμάτων ΙΥ και ΟΔ.Τα ΙΥ που επιλέχθησαν είναι 8, όλα με ιμιδαζόλιο στο κατιόν και ανιόν είτε [BF4-] είτε [PF6-]. Οι ουσίες, των οποίων μετρήθηκαν οι διαλυτότητες, στο εύρος 30-50oC, είναι οι μεθυλεστέρες του π-κουμαρικού (MpCA), του φερουλικού (MFA) και του σιναπικού οξέος (MSA). Οι ενώσεις αυτές είναι παράγωγα των κινναμικών οξέων (ΜΚΟ), οι οποίες είναι αντιοξειδωτικά φυτικής προέλευσης. Οι μεγαλύτερες διαλυτότητες παρατηρήθηκαν στα ΙΥ με ανιόν [BF4-]. Τα ΙΥ με αλκυλικό υποκαταστάτη στο κατιόν είναι καλύτεροι διαλύτες σε σχέση με αυτά που έχουν πολικό υποκαταστάτη.Οι διαλυτότητες των ΜΚΟ μελετήθηκαν επίσης στην τ-βουτανόλη, τ-πεντανόλη, τον οξικό αιθυλεστέρα (ΟΕ) και το κ-εξάνιο Η τ-πεντανόλη είναι ο καλύτερος διαλύτης για το MpCA και MFA, ο ΟΕ για το MSA, ενώ το κ-εξάνιο είναι ο χειρότερος διαλύτης .Η μελέτη των διαλυτοτήτων των ΜΚΟ απέδειξε ότι τα ΙΥ είναι ανταγωνιστικά των ΟΔ.Για τα μίγματα ΜΚΟ/ΙΥ και ΜΚΟ/ΟΔ, το φαινόμενο της διαλυτοποίησης δεν είναι αυθόρμητο, είναι ενδόθερμο και δεν παρεμποδίζεται εντροπικά.Οι διαλυτότητες των ΜΚΟ μετρήθηκαν σε μίγματα ΙΥ με τ-βουτανόλη ή ΟΕ. Σε 8 συστήματα παρατηρήθηκε γραμμική συμπεριφορά της ισόθερμης της διαλυτότητας, σε 6 θετικές αποκλίσεις από τη γραμμικότητα, σε 3 αρνητικές αποκλίσεις, ενώ μέγιστο παρατηρήθηκε σε 5 περιπτώσεις.Μετρήθηκε επίσης η θερμοκρασία και ενθαλπία τήξης των ΜΚΟ. Οι μικρότερες τιμές αντιστοιχούν στο MFA, με το MSA να ακολουθεί και το MpCA να έχει τις μεγαλύτερες τιμές.Η θερμοδυναμική μοντελοποίηση με τα μοντέλα UNIQUAC και NRTL οδήγησε σε πολύ καλά αποτελέσματα. Στα μίγματα ΙΥ/ΟΔ πραγματοποιήθηκε πρόβλεψη της διαλυτότητας με χρήση των μοντέλων αυτών, χρησιμοποιώντας τις παραμέτρους αλληλεπίδρασης μεταξύ διαλύτη και ΜΚΟ, που προέκυψαν από τη μοντελοποίηση των δυαδικών συστημάτων. Τα καλύτερα αποτελέσματα προέκυψαν όταν η μία παράμετρος μεταξύ των διαλυτών υπολογίζεται από ένα πειραματικό σημείο της ισόθερμης της διαλυτότητας.Τέλος, έγινε επέκταση του θερμοδυναμικού μοντέλου UNIFAC σε μίγματα που περιέχουν ΙΥ, αρωματικές ενώσεις, αλκένια, εστέρες και αιθέρες. Τα αποτελέσματα πρόβλεψης της διαλυτότητας των ΜΚΟ σε μίγματα ΙΥ/ΟΔ έδειξαν ότι η UNIFAC μπορεί να δώσει αρκετά ικανοποιητικά αποτελέσματα.